Модель хорошей краски

Модель хорошей краски

Эта глава - об исследованиях, которые ведутся в Ярославском политехническом институте, на кафедре химической технологии органических покрытий. Кафедра эта занимает этаж в одном из институтских корпусов. Длинный коридор с застекленными дверями лабораторий, стенды с описаниями практикумов и курсовых заданий, фотографии студентов-отличников, по разным случаям полученные почетные грамоты. Вопреки известной поговорке о сапожнике, который обычно испытывает затруднения с обувью, стены тут повсюду покрашены приятной глазу краской. Поговорка же упомянута потому, что органические покрытия, которыми занимается кафедра, - это и есть лаки да краски. В том числе и те, которыми красят стены. А также красят автомобили, корабли, вагоны, химические аппараты, фонарные столбы, табуретки и башмаки. Чтобы не гнили, не ржавели, не обрастали, не портились, чтобы были красивыми.

Проще, наверное, назвать вещи, которые не красят. Так что немудрено, что в разных вузах страны есть десять кафедр, которые готовят людей, умеющих делать лаки и краски и обращаться с ними. Одна из таких кафедр в Ярославле.

...Возьмется ли неспециалист судить о работе спектрофотометра или оценивать качество конструкционной стали? Рискнет ли случайный прохожий давать советы строителям телевизионной башни? Однако есть такие области деятельности, где многие, слишком даже многие считают себя компетентными людьми. Например, медицина, - от кого нынче не услышишь надежного совета? И по мнению заведующего кафедрой доктора химических наук М. М. Могилевича, лакокрасочное дело.

Всякий, кто вслед за Томом Сойером хоть раз в жизни красил забор, полагает, что дело это нехитрое, и готов поделиться знаниями по части укрывистости, колера и скорости высыхания. Что ж, применительно к дачному забору можно этим и ограничиться. В одной из сложнейших областей химии - полимерной - лакокрасочная ветвь остается, однако, едва ли не самой малоизученной. Есть специализированный институт, при заводах и лакокрасочных объединениях - исследовательские лаборатории, занимаются этой проблемой и академические учреждения. А учебные кафедры - с них вроде бы спрос иной, их дело готовить специалистов.

Но можно ли, скажите, подготовить не человека с дипломом, а именно специалиста, знающего и мыслящего, если студент с первых же своих учебных шагов не окажется в надлежащем научном окружении? На всякой хорошей учебной кафедре традиционно проводят исследования. Если силы направлены на достижение существенных целей, то учебная кафедра вполне может стать мастерской современной науки.

Посмотрим, что лежит в фундаменте научной работы вузовской кафедры.

В балансе лаков и красок преобладают материалы, содержащие непредельные пленкообразователи. При высыхании двойные связи насыщаются, между полимерными цепями появляются мостики. Жидкий слой на поверхности твердеет, образуется плотная, прочная пленка, что от краски и требуется.

Из таких материалов широкой публике известны более всего масляные краски. Однако по распространенности и значению абсолютное первенство удерживают алкиды. Они появились в технике около полувека назад, им мы в значительной мере обязаны многоцветьем окружающего нас предметного мира. Извозчичьи пролетки и первые автомобили красили сплошь в черный цвет. Алкидов тогда еще не было...

Алкиды - это полиэфиры, полученные из многоатомного спирта и многоосновной кислоты. Например, из глицерина и фталевой кислоты (встречали такие краски - глифталевые?). Алкиды образуют отличную ровную пленку, они превосходно пигментируются, давая богатую цветовую гамму, словом, всем хороши, кроме одного: их нельзя применять в чистом виде. Первая же капля бензина, случайно пролившаяся при заправке автомобиля, разъест такую краску, оставит на ней неизгладимый след. Молекулы полиэфиров не так уж велики, их правильнее было бы назвать олигоэфирами ("олиго" переводится с греческого как "несколько"). Вот если бы объединить "олиго" в "поли"...

Но для этого нужны ненасыщенные связи. Ни у глицерина, ни у фталевой кислоты их нет. Значит, надо привнести их с какими-то еще веществами. Такими веществами оказались жирные кислоты растительных масел.

Модифицированные маслами алкиды - один из самых ходовых сегодня материалов для лаков и красок. Ненасыщенные кислоты под действием кислорода воздуха раскрывают двойные связи, объединяя молекулы олигомеров в трехмерную конструкцию, в единую пленку, прошитую, простроченную, словно стеганое одеяло, миллионами стежков химических связей. Любые растворители такой синтетической высохшей пленке нипочем.

Все эти сведения можно найти в вузовском учебнике. Так в чем же тогда проблемы? А они, безусловно, есть и с непредельными пленкообразователями, теми самыми, которые составляют главное научное направление кафедры, руководимой профессором М. М. Могилевичем.

Проблема с маслами. У нас в стране выпускают ежегодно сотни тысяч тонн лакокрасочных материалов, содержащих растительные масла: алкиды, олифы, масляные краски. Немалая доля приходится на пищевые масла, которые следовало бы, конечно, использовать по прямому назначению.

Другая проблема - в формировании трехмерной пленки. По классическому механизму полимеризация сопровождается окислением, благо пленка тонкая, а кислорода вокруг хватает. Но кислород - строитель и разбойник одновременно: инициируя полимеризацию, он попутно сжигает часть материала. Некоторое время спустя, насытив определенную часть двойных связей, кислород превращает жидкую пленку в твердую, но в ней, необратимо застывшей, осталось еще немало ненасыщенных связей. И в этом вся загвоздка. Неиспользозанные при постройке, они ищут себе партнеров для взаимодействия, а найдя, рушат то, что создано. Пленка начинает стареть, как только она образовалась. И в нее не введешь, как в пластмассу, ингибитор окисления, тогда пленка вообще не образуется.

Еще проблема с растворителями, которых в лаках и красках сейчас очень много, в среднем половина. При высыхании в атмосферу улетают сотни тысяч тонн всяческой органики.

Наконец, как ни хороши алкиды, они не универсальны, им тоже можно найти замену. Но как создают новые лаки и краски? Случается, что трудоемким методом проб и ошибок, словно оправдывая мнение знатоков покраски заборов относительно эмпирического характера лакокрасочной науки. А именно: исходя из общих, обычно разумных соображений получают серию материалов, а потом следует перебор - подходит или не подходит? Что касается методов исследования, то, бывает, ограничиваются лишь пробой на удар падающим шариком, пробой на изгиб да на отрыв пленки от подложки. Это при том, что процесс высыхания краски (хоть на заборе, хоть на ракете) включает в себя как минимум окисление, полимеризацию, фазовые переходы, диффузию, свободнорадикальные процессы. И все это шариком?

В Ярославле считают так: краска - лишь верхний этаж постройки, которая должна покоиться на прочном научном фундаменте - на знании механизмов образования пленки. А для изучения механизмов промышленные материалы малопригодны, подобно тому как судовые двигатели или часовые механизмы непригодны для познания фундаментальных законов механики. Нужны модели, адекватные, но по возможности простые: мономеры - стирол, метилметакрилат, бутадиен, изопрен, модельные олигомеры - олигоэфиракрилаты, модель масла - аллиловые эфиры. Вещества эти изучены вдоль и поперек, тем и хороши.

Что касается методов, то на кафедре столь же далеко ушли от падающего шарика, сколь полиэфиры - от каретного лака. Волюмометрия точно оценивает поглощение пленкой кислорода, полярографы анализируют продукты окисления, газожидкостные хроматографы - летучие вещества, покидающие пленку. Чтобы уяснить, что, где и как сшито, пускают в дело магниторезонансные методы, инфракрасную и ультрафиолетовую спектроскопию, гель-хроматографию и калориметрию. На кафедре, по сути технологической, считают, что фундаментальное исследование - самый верный путь к новой технологии, к новой краске. Но хватит ли на это собственных сил?

Численный состав кафедры - 62 человека, из них 14 кандидатов наук и один доктор - завкафедрой. Лекции, семинары, практикумы, курсовые работы - все как положено. Вуз есть вуз, студент в нем на первом месте. Условия для научной работы, что и говорить, не академические. Как же в таком случае распутывать клубки научных проблем? В одиночку, наверное, никак. Но разумная внешняя политика кафедры дает возможность использовать научный и производственный потенциал многочисленных партнеров. Среди них в первую очередь Институт химической физики АН СССР, в том числе отдел, возглавляемый академиком Н. С. Ениколоповым. Далее, московский ГИПИ ЛКП (исследовательский и проектный институт лакокрасочной промышленности), а также его ярославский филиал. Потом НИИ мономеров для синтетического каучука. И мощные промышленные объединения: Ленинградское "Пигмент", Ярославское "Лакокраска", подмосковное "Лакокраспокрытие".

Институт химической физики назван первым, ибо он - главный научный консультант кафедры. Обмен идеями, методиками, оттисками весьма полезен обеим сторонам. К этому надо добавить и чисто материальную помощь, которую оказывает кафедре могучий партнер. Мы имеем в виду приборы. Специально для кафедры в институте изготовлены уникальные калориметры, настолько чувствительные, что с их помощью, как выразился один из сотрудников кафедры, можно "следить за развитием личинки комара".

Партнеры из промышленности дают кафедре неоценимую возможность провести опытно-промышленные испытания, а в случае удачи и внедрить. Но это не все. Связь с индустрией позволяет исследователям быть в курсе ее важнейших потребностей, избежать ошибок в оценке своих сил и возможностей. Разумеется, и лакокрасочные объединения получают прямую выгоду - новые технологические процессы. Что же касается научных партнеров, то и они не в накладе. Коллектив, возглавляемый профессором Г. В. Королевым (отделение Института химической физики), задает тон в радикальной полимеризации, которая приводит к сетчатым структурам; лаборатория профессора Е. Т. Денисова известна фундаментальными результатами в области окисления. А на кафедре созданы группы во главе с кандидатами химических наук Е. М. Плиссом и И. В. Голиковым, прошедшими хорошую школу, и группы эти вполне могут исследовать окисление и полимеризацию применительно к пленкам. Процесс образования пленки в обиходе да и в промышленной практике именуют обычно высыханием. Это не совсем верно. Молекулы кислорода атакуют жидкую еще пленку, разрывая двойные связи, образуя перекиси и гидроперекиси, которые, в свою очередь, распадаются на свободные радикалы, инициирующие сшивание звеньев в огромные полимерные молекулы сетчатой структуры. Молекулы растут, пленка обретает консистенцию студня; сшитые зерна макромолекул становятся крупнее, а жидкой прослойки между ними все меньше и меньше.

Все это происходит в пленочке толщиною в десятки микрон, к которой и притронуться-то страшно. "Кошмарный процесс" - как говорят на кафедре. Несколько вольная формулировка, однако верная - ведь не только решить, но и записать систему дифференциальных уравнений, описывающую процесс высыхания, невозможно: не известен до конца механизм, не определены многие константы. Собственно, этим и занимаются на кафедре - механизмом окисления непредельных соединений и их трехмерной полимеризации.

Разговор о кошмарном процессе и ретивых радикалах проходил возле установки, на которой изучают модели реальных покрытий. Этой установкой гордятся, во всяком случае другой такой нигде не увидишь. С помощью циркуляционной волюмометрии получают кривые поглощения кислорода, летучие продукты удаляют вымораживанием, а затем подвергают дотошному анализу. Досконально изучается и образовавшаяся в конце концов пленка. И все это не одноразово, а в динамике: каждое мгновение переменчивой жизни твердеющей пленки фиксируется и записывается.

Уникальная информация легла в основу созданной на кафедре послойной модели пленкообразования. Эта модель - мысленный разрез высыхающей пленки. Он похож на слоеный пирог, причем у каждого слоя своя консистенция. Нижний слой почти не окислен, верхний окислен глубоко, а между ними все ступеньки окисления и полимеризации. От слоя к слою распространяется полимеризационная волна, становясь все слабее по мере продвижения.

Модель объясняет, почему в одних случаях кислород инициирует полимеризацию, а в других тормозит ее, отчего некоторые пленки твердеют не с поверхности, а с основания, так сказать, вверх ногами, по какой причине некоторые краски не высыхают до конца, а скользят по подложке, как по смазке. Наконец, почему обычная масляная краска не высыхает без кислорода, однако если она сделана на основе знаменитого тунгового масла, то кислорода требуется совсем немного. Этот экзотический продукт содержит сразу три сопряженные двойные связи. Поэтому кислород-строитель ему почти не нужен Кислород лишь инициирует полимеризацию: осколки-радикалы углубляются в пленку, каждый успевает сшить сотни олигомерных молекул. А на поверхности сразу же образуется настолько плотная пленка, что кислороду-разрушителю через нее уже не проникнуть. Значит, старение резко замедляется. Это напоминает обжаривание мяса на раскаленной сковороде - корочка формируется очень быстро, она не препятствует приготовлению ростбифа, и не даёт вытекать соку.

Послойная модель, как и подобает хорошей теоретической модели, и объясняет, и предсказывает. Опираясь на нее, можно в принципе подобрать для каждого пленкообразователя в каждом конкретном случае наилучшую толщину пленки и оптимальный режим ее формирования, что уже сейчас (правда, в лабораторных условиях) позволяет улучшить свойства покрытий.

Объяснив многие тонкости пленкообразования, теория предсказала возможность использования примерно с тем же эффектом других олигомерных веществ. Например, олигобутадиена. Правда, в молекуле бутадиена только две двойные связи, зато его получают в промышленном аппарате, а не выжимают из тропических плодов. Что же касается синтеза тунгового масла, то самый короткий из известных проходит в 16 стадий.

Вернемся еще раз к теме партнерства. Случается, и нередко, что институт или лаборатория заводит себе партнера за тысячу километров, пренебрегая возможным сотрудничеством на расстоянии нескольких кварталов. Разумеется, у кафедры органических покрытий есть и дальние связи с разными городами и республиками. Но и ближних, ярославских, тоже хватает. Здесь одно из крупнейших в отрасли предприятий - Ярославское объединение "Лакокраска". И мощная наука по синтетическим каучукам, опирающаяся на солидную производственную базу. В Ярославском политехническом есть, кстати, и кафедра технологии синтетических каучуков; в высшей степени удачно, что две сильные кафедры, работающие в близких областях, сомкнули свои исследования.

Но при чем тут синтетические каучуки? А вот при чем.

Для формирования хорошей пленки нужны ненасыщенные соединения, желательно с сопряженными двойными связями. Двойные связи есть у всякого каучука, без них он не может присоединить атомы серы, сшивающие каучуковые молекулы, то есть превратиться в резину. Но у традиционных каучуков слишком велика молекулярная масса, потому они и твердые. А для лаков и красок требуются жидкие вещества с молекулами покороче. Пусть тот же полибутадиен, но не с такой длинной цепочкой, тогда он будет работать в пленке почти как тунговое масло. Или хотя бы как льняное.

Эти теоретические рассуждения были пущены в научный обиход более десяти лет назад. Они и оставались теоретическими, ибо не удавалось оборвать процесс полимеризации на той стадии, когда олигомер, оставаясь жидким, набрал бы все-таки нужное число звеньев в цепи.

Первые же сообщения о лабораторном получении жидкого каучука заинтересовали представителей обеих кафедр. Интерес усиливался тем обстоятельством, что для Волжского автозавода, который только-только пустил главный конвейер, требовались новые лакокрасочные материалы, и не столько декоративные, сколько грунтовые, надежно защищающие металл от коррозии и вместе с тем пригодные для электрофоретического осаждения.

Группа сотрудников кафедры синтетического каучука во главе с профессором Б. С. Туровым разработала синтез олигомерного каучука, а на лакокрасочной кафедре разобрались с его применением в качестве пленкообразователя. Потом совместно с Ефремовским заводом СК отработали технологию получения жидкого каучука, а в Ярославском объединении "Лакокраска" стали делать грунты для "Жигулей" полностью на основе отечественных материалов, включающих жидкие каучуки.

Кандидат технических наук В. С. Краснобаева, работавшая с жидкими каучуками восьми типов, полагает, что пленкообразующие материалы на их основе рано или поздно окажутся лучше, чем алкиды, а возможно, и олифа на тунговом масле. Однако сконструировать полностью синтетический непредельный олигомер, способный дать хорошую пленку, - дело нешуточное. Работу с жидкими каучуками на кафедре начинали с граммов, и были вначале - кинетика окисления, расположение двойных связей в тунговом и льняном маслах, влияние сопряженности и микроструктуры на конечные свойства, то есть чистая наука, столь ценимая диссертантами.

Это - в который раз - к вопросу о практичности теорий.

За своими многотрудными исследованиями ученые не забывают об учебном процессе и готовят добротных специалистов, которым предстоит применять новые теории, создавать новые краски, выпускать их тысячами тонн и окрашивать ими миллионы квадратных метров. Студенты работают в лабораториях, помогают выполнять договорные темы, а заодно учатся обращаться с современными приборами. Они живут в атмосфере настоящей науки, далекой и от скучного эмпиризма, и от стерильного и не менее скучного снобизма ("измерить константу - с нашим удовольствием, но копаться в красках - увольте!").

Когда две кафедры ярославского института передавали производственникам первые жидкие каучуки, промелькнуло сообщение: работа, мол, выполнена студентами. Это неверно: студентам такое не поднять, это по плечу лишь зрелым научным работникам и заводским технологам. Другое дело, что участие студентов в работе было полезно и для дела, и для них самих. Говоря о хорошей краске, странно было бы не упомянуть о тех веществах, которые придают ей приятный вид: чтобы установить связь слов "краска" и "украшать", не требуется сложных этимологических изысканий. Красить - это и значит придавать красоту. Краска должна быть нарядной. А для этого нужны хорошие пигменты, ибо пленкообразователь, каким бы он там ни был, в конечном счете лишь носитель окрашивающего вещества.

Пигменты в красках большей частью минеральные. То есть соединения металлов, обычно цветных. Сырье дефицитное. Но если олово из консервных банок или свинец из аккумуляторов можно извлечь и использовать вторично, то титан, кадмий или цинк, спрятанные в краске, в утиль не сдашь. А на краски уходят тысячи тонн минеральных пигментов.

Любой пигмент состоит из твердых непрозрачных частиц. На цвет работает только поверхность. Значит, если пигмент диспергировать, раздробить как можно мельче, окрашивающая способность возрастет. Не добавляя ни грамма пигмента, можно покрасить больше квадратных метров поверхности. Это одно из направлений работы кафедры, у истоков которого стояли профессор П. И. Ермилов и доцент Л. Н. Лейбзон.

К высокодисперсному пигменту можно безбоязненно добавлять и дешевый наполнитель, лишь бы он не портил цвет. Ярославское объединение "Лакокраска" перешло сейчас с шаровых мельниц на бисерные, то есть сделало шаг к более тонкому диспергированию. Качество при этом не страдает совершенно, просто от каждой частички берут больше, чем она давала прежде.

То обстоятельство, что у пигмента работает лишь поверхность, привело еще к одной плодотворной идее. А именно: если нам безразлично, что находится внутри частицы, то почему бы не взять нечто дешевое, не очень нужное, может быть, даже бросовое и покрыть это "нечто" очень тонким слоем вещества с требуемыми оптическими свойствами?

Такие пигменты кафедра и разрабатывает сейчас совместно с Ленинградским объединением "Пигмент". В качестве мишени выбрана классическая окись цинка. Ядром, зерном частицы могут служить каолин, белая сажа, тальк. Кстати, пигменты такого рода называют иногда оболочковыми из-за покрывающего их снаружи слоя вещества, а иногда керновыми (от немецкого Kern - ядро, зерно, сердцевина).

Кандидат химических наук Е. А. Индейкин оправдывает выбор объекта двумя обстоятельствами: во-первых, необходимостью экономить цинк, во-вторых, наличием и других, помимо лакокрасочной промышленности, потребителей окиси цинка, например резиновой промышленности, где она служит ускорителем вулканизации. Резина с керновой окисью цинка не теряет ничего из своих ценных свойств. А краска?

К сожалению, пока оболочковые пигменты несколько уступают монолитным, целиком из дорогого вещества. Идея продуктивна, но реализация ее далеко не проста. Осаждение окислов на ядро - процесс достаточно капризный и небыстрый. Скорость - враг наращивания, так как при быстром осаждении поверхность зерна не закрывается сплошной пленкой: на возникших центрах кристаллизации начинают расти ветви-дендриты. Впрочем, и медленное осаждение не позволяет пока полностью закрыть ядро, а это значит, что цвет не так хорош, как хотелось бы.

Однако не всякая краска должна сиять и блестеть. Есть и грунты, и промежуточные слои, для которых главное - защитные свойства. Тут, по всей видимости, и найдут себе применение керновые пигменты. А там видно будет. Не будем торопить события, но выскажем надежду, что подойдет очередь и титана, и хрома, и кобальта, да мало ли во что можно обернуть зернышки попроще. Отыскивая цели поиска, кафедра рассчитывает свои небольшие силы, выбирает фронт исследований, на котором по той или иной причине не сосредоточились могучие флагманы науки. Например, вовлечение в оборот доступного, а порой и бросового сырья. Тут не только прямая экономическая выгода, не только верное понимание насущной хозяйственной задачи, но и педагогический принцип: нравственность обучения. Привить завтрашнему инженеру и исследователю рачительное отношение к ресурсам - не столько из области техники, сколько из области морали.

Для керновых пигментов, о которых только что говорилось, кафедра подобрала еще одну основу: тонкие шламы гальванических ванн, зловредный отход, который крайне трудно обезвреживать и почти невозможно утилизировать.

Еще пример - с катафорезом, которым сейчас увлечен лакокрасочный мир. Катафорез - это осаждение покрытий из водных растворов и дисперсий на катоде, каковым служит окрашиваемая деталь, хотя бы автомобильный кузов. Сулит это дело огромные выгоды, но и сложностей тоже хватает.

С чего же, вы думаете, начала работу над катафорезом ярославская кафедра? С подбора режима? С подготовки поверхности? С состава покрытий?

Ничего подобного. Начала с модели, на которой можно изучить принципы и механизмы. Фундаментальное исследование - самый короткий путь к новой краске.