Пушки заряжены титаном и сажей

Пушки заряжены титаном и сажей

Современная технология сложна чрезвычайно. И если о новом методе производства, о новом химическом синтезе, о технологическом процессе говорят "прост и изящен", понимать это буквально не следует. Речь идет, скорее, об относительном упрощении сверхсложного процесса, сокращении числа стадий, промежуточных операций.

Простой синтез. Это уникальная аппаратура, высокая температура и давление, сложный катализатор, инертная атмосфера, это тонкая очистка промежуточных и конечных продуктов. Нет, совсем непросты новые "простые" технологии. Однако бывают исключения. Об одном из них и пойдет речь.

В Черноголовке, в отделении Института химической физики Академии наук СССР, заведующий отделом макроскопической кинетики и газодинамики доктор физико-математических наук Александр Григорьевич Мержанов и инженер Виталий Михайлович Маслов демонстрировали нам разработанный здесь новый технологический процесс, новый физико-химический метод - самораспространяющийся высокотемпературный синтез тугоплавких соединений, или коротко СВС.

Исходные продукты - два вещества, цель синтеза - их химическое соединение. Небольшой серый цилиндр, спрессованный из смеси двух порошков, помещен на подставку и накрыт стеклянным колпаком. К цилиндру подведена, тонкая запальная проволочка. Маслов поворачивает ручку автотрансформатора: подав ток на проволочку, поджигает смесь. Столбик вспыхивает. Вернее, верхний его конец, возле проволочки, мгновенно раскаляется добела. Раскаленная зона пробегает по образцу сверху вниз. И столбик вновь становится серым, разве что чуть темнее, чем до опыта. Но это уже не смесь порошков, а готовый продукт - химическое соединение. Очищать его не надо.

Опыт пришлось повторить несколько раз. Иначе нельзя разглядеть, разобраться, что происходит со столбиком в короткие мгновения, когда по нему прокатывается светящаяся волна. Синтез идет меньше секунды. Он по-настоящему прост и действительно красив. Таким способом уже удалось получить свыше 150 тугоплавких соединений металлов с неметаллами - бориды, карбиды, силициды, халькогениды, нитриды, гидриды, интерметаллиды, твердые растворы.

Эти соединения хорошо известны. У них богатый набор ценнейших физико-химических свойств: у одних - жаропрочность и высочайшая коррозионная стойкость, у других - особая твердость и уникальные электрические свойства, третьи отличаются износостойкостью и беспористостью. Все они незаменимы в производстве твердых сплавов, режущего инструмента и абразивов, в изготовлении нагревательных элементов и специальных смазок, их применяют в качестве защитных покрытий, высокотемпературных конструкционных материалов, в ядерной энергетике. Потребность в них возрастает с каждым годом.

Сейчас главная трудность в создании новых материалов и изделий из тугоплавких соединений - синтез самих соединений. Как правило, их синтезируют в печах при температурах свыше 1200°С; это длительные, многочасовые процессы, которые протекают в твердой фазе. Но печь есть печь. Традиционная технология порошковой металлургии не позволяет доводить реакции до конца, получаемые соединения всегда загрязнены исходными веществами и промежуточными продуктами. К тому же производительность печного синтеза невелика.

Вот почему ученые ищут новые методы получения тугоплавких соединений. Это газофазное осаждение, синтез в низкотемпературной плазме, в ударной волне. И наконец, самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС).

Самый блестящий результат, полученный в чистых лабораторных условиях, как говорят, "в стекле", отнюдь не всегда воспроизводится в условиях промышленных и даже полупромышленных. Любой метод, простой и изящный под стеклянным колпаком, может потерять простоту и изящество в большой установке.

По соседству с лабораторией, где метод СВС демонстрировался "в стекле", - небольшое производство. Несколько похожих на стальные пушечки реакторов длиной метр-полтора. Сейчас они заряжены смесью титанового порошка с сажей. В результате синтеза, если он, конечно, пойдет, получится карбид титана.

Одна из пушек уже подготовлена к работе: крышка плотно завинчена, через рубашку охлаждения пущена вода, вакуумный насос создал внутри реактора небольшое разрежение. Сейчас через запальную проволочку пустят ток, и синтез начнется.

Ток включили. Но ничего примечательного после этого не произошло - ни пламени, ни шума. Дав пушке немного остыть, свернули крышку, и на пол медленно съехала серая матовая чушка, довольно увесистая, определенно не легче двухпудовой гири. С нее счистят тонкий поверхностный слой, в котором возможны примеси, расколют ее на куски, измельчат и просеют. Получится порошок карбида титана - готовый продукт для порошковой металлургии, для производства жаростойких деталей, твердых сплавов, абразивов.

Выходит, так же просто, как готовят древесный уголь для мангала, можно приготовить карбид титана, или дисилицид молибдена, или борид ниобия - вещества, получаемые ныне по очень сложным технологическим схемам. А СВС - это обычное сжигание одного вещества в другом: горючее - металл (титан, цирконий, гафний, ниобий), окислитель - неметалл (бор, кремний, углерод, сера, селен). Где же, как говорится, были раньше физикохимики и технологи?

Можно смело утверждать, что теория горения и ее практические приложения отнюдь не запущенные области знания. Перед физической химией горения ставили и продолжают ставить фундаментальные задачи энергетика, химическая промышленность, двигателестроение. И эти задачи успешно решались и решаются.

Существует стройная теория горения, основы которой заложили Н. Н. Семенов, Я. Б. Зельдович, Д. А. Франк-Каменецкий, детально изучены процессы в топках котлов, цилиндрах двигателей, ракетных соплах. Но и дрова в печи, и газ в кухонной плите, и мазут в топке, и порох в ружейном патроне горят, образуя неконденсированные, газообразные продукты. Поэтому абсолютное большинство исследований было посвящено именно такому процессу - горению, которое сопровождается образованием неконденсированных веществ.

Нельзя сказать, чтобы безгазовое горение оставалось в физической химии белым пятном. Еще в прошлом веке Н. Н. Бекетов исследовал системы, сгорающие с выделением небольшого количества газа, и заложил этими работами основы современной алюминотермии ферросплавов. Однако вплоть до последних лет горение с полностью конденсированными продуктами считалось, в общем-то, экзотическим процессом. А раз так, то и особого внимания не привлекало.

Между прочим, в Черноголовке безгазовым горением занялись в конце 60-х годов, серьезных практических целей не преследуя. Вот как рассказывает сам А. Г. Мержанов об истории своего открытия, которая в короткометражном фильме о методе СВС и его создателях названа "Историей огненного эксперимента":

"Мы исследовали один из случаев горения. Стремясь найти лимитирующую стадию процесса, мы попытались исключить влияние факела пламени и для этого стали исследовать горение в системе Fe₂O₃-Al. Алюминий испарялся и газил, смазывая картину. Мы забалластировали систему глиноземом: температура горения снизилась, алюминий перестал выкипать. Так был получен истинно безгазовый состав. Об этом свидетельствовал вес образца: после горения он не изменялся. Мы предложили математическое описание процесса, теория совпала с экспериментом.

Теперь нас интересовала высокотемпературная кинетика химической реакции, поскольку именно кинетика, как известно, определяет скорость горения. Для кинетических исследований система Fe₂O₃-Al-Al₂O₃ слишком сложна, при ее горении образуется много промежуточных продуктов. Стали искать системы попроще и довольно скоро наткнулись на одну из них. Сожгли титан в боре и получили твердый продукт - TiB. Проанализировали и были поражены его чистотой.

Мы поняли, что это новый метод неорганического синтеза, позволяющий получать вещества исключительно высокого качества. Температуры горения значительно выше, чем в печи. С этим связаны и высокая полнота превращения веществ, и высочайшая чистота получаемых соединений.

О чистоте продуктов, получаемых методом СВС, надо сказать особо. Высокая полнота превращения реагентов приводит к тому, что получаемые вещества могут содержать лишь ничтожные примеси непрореагировавших исходных компонентов. Синтез происходит мгновенно, значит, продукты не успевают прореагировать с материалом реактора. Наконец, при высокой температуре, характерной для метода СВС, испаряются все летучие примеси, вещества очищаются от окисных пленок. Можно сказать, что во фронте горения идет интенсивная самоочистка.

Оценив все достоинства метода, мы стали перебирать системы, что называется, веером и получать самые экзотические вещества одно за другим. Начали связываться с промышленностью. Тогда от заводских технологов и услышали впервые: со ста граммами мы работать не умеем, дайте нам сто килограммов! И начали нарабатывать весомые количества веществ".

Итак, в Черноголовке стали веером перебирать возможные пары - делали самые необходимые термодинамические прикидки, оценивали теплоту горения и сжигали. Синтез следовал за синтезом, и неизменно доктор Мержанов и его сотрудники получали ценнейшие высококачественные вещества шокирующе простым способом.

Результатами заинтересовалась промышленность. В Черноголовку зачастили представители заводов, выпускающих высокотемпературные нагреватели, твердые сплавы, цветные металлы, из Запорожья, Баку, Кировакана, Полтавы. Начались "внедренческие" заботы, по большей части приятные, так как дело шло.

Но в институте продолжались и теоретические исследования горения с конденсированными продуктами. Они, как помнит читатель, и привели к открытию СВС (не говоря уже о том, что механизмы горения - это вообще конек Института химфизики).

Бегло - о результатах. Были изучены системы двух типов: истинно безгазовые (титан - углерод, ванадий - бор, молибден - кремний и так далее) и содержащие газовую фазу (типа металл - азот, металл - водород); без водорода и азота получить методом СВС гидриды и нитриды нельзя. Протекающие в волне горения (в частности, в зоне реакции) процессы и скорости распространения прогретого слоя у этих двух основных типов систем различны. Во многом разнятся механизмы горения даже в системах одного типа. Например, в парах молибден - бор, ниобий - углерод, тантал - углерод реакции идут в твердой фазе. Зерна исходных веществ обволакиваются тонким слоем уже синтезированного соединения. Этот слой отделяет зерна реагентов друг от друга, замедляет горение. И потому скорость волны, бегущей по горящему образцу, всего лишь 0,3-1 сантиметра в секунду. Это немного. Значительно быстрее сгорают титан и цирконий в боре или углероде: вступив в реакцию, металлы плавятся, смачивают мелкие частицы окислителя, растекаются по их поверхности, увлекаемые капиллярными силами. И скорость волны горения достигает уже 10-15 сантиметров в секунду.

Скорость волны горения - это в конечном счете скорость синтеза, производительность процесса. Но СВС протекает настолько быстрее печного синтеза, что скорость волны существенной роли уже не играет. Важнее качество конечного продукта. А его чистота в специфических условиях СВС во многом зависит от устойчивости горения.

Важнейший результат изучения устойчивости процессов СВС - это обнаружение двух неизвестных ранее неустойчивых режимов - автоколебательного и спинового.

Для автоколебательного горения характерны чередование вспышек и затуханий процесса, периодические колебания температуры и размеров зоны превращения веществ. При спиновом режиме на поверхности горящего цилиндра очаг горения пробегает по спирали. Оба режима в теоретическом отношении чрезвычайно интересны.

Однако вернемся от теории к практике. Иной раз дельное, сулящее существенные выгоды предложение ученых наталкивается на вязкое сопротивление предприятия, чем-то напоминающее глухую защиту в боксе. Его приходится преодолевать, шаг за шагом добиваясь мелких уступок, хитроумными организационными финтами раскрывая защиту видавшего виды соперника. Подобную процедуру иначе как внедрением не назовешь.

Но бывает иначе. Прознав о полученном в лабораториях результате, руководители заводов посылают в институт делегации, норовят первыми пересадить на свою производственную почву лабораторные всходы. При всем, богатстве нашего языка это тоже называется внедрением.

Внедрение СВС протекало по второй схеме. Почему? И чем вообще объясняются различия в механизмах внедрения?

Не пытаясь дать однозначный ответ на эти сложные вопросы, сошлемся лишь на точку зрения А. Г. Мержанова: "Если в действующем производстве что-то улучшается, модернизируется по предложению со стороны, предприятие, как правило, идет на это не очень охотно. Здесь, вероятно, действует психологический механизм, для описания которого применима старая формула: от добра добра не ищут. Если же наука предлагает радикальное решение, предлагает производственникам то, чего они пока не умеют, внедрение идет несравненно легче".

Метод СВС - решение радикальное, позволяющее делать то, что прежде никому не удавалось.

Помимо чисто профессиональных знаний и навыков, современный ученый должен владеть искусством подать свой научный товар лицом. В арсенале средств этого искусства есть простой прием: демонстрация специальных стендов с выигрышно поданными результатами. Есть и закономерность, на открытие которой претендуют авторы этих заметок: чем скромнее достижения, тем пышнее оформлен стенд, тем больше на нем цветных диапозитивов, красочных надписей, хромированных деталей. И наоборот.

Стенд, который показывали нам А. Г. Мержанов и его сотрудники, довольно скромен: на белом листе картона с десяток серых деталек, стеклянных баночек, тюбиков с какими-то пастами. Разглядим повнимательнее лишь несколько этих экспонатов, памятуя о том, что сегодня СВС уже подарил практике около 400 самых разнообразных синтезированных в огне соединений.

Полировальные пасты из карбида титана, разработанные совместно с Институтом проблем материаловедения АН Украинской ССР. Во многих операциях ими можно полностью или частично заменить алмазные абразивные материалы. Особенно эффективны пасты, содержащие и алмазную крошку, и порошок, полученный методом СВС. Алмаз выполняет грубую работу, обдирку, а карбид титана доводит поверхность до окончательного блеска. При этом частицы карбида постепенно рассыпаются, обработка становится все тоньше и тоньше. Паста в процессе работы как бы самосовершенствуется. Уже несколько лет такие составы готовят на Полтавском заводе искусственных алмазов. Они позволили в 1,5-2 раза поднять производительность труда при шлифовке и полировке, на 1-2 класса повысить чистоту обработки и в 1,5 раза увеличить поверхностную износостойкость деталей. И в результате сберечь многие миллионы рублей.

Твердые резцы из СТИМа - синтетического твердого инструментального материала. Полный его синтез методом СВС занимает 40 секунд. В составе СТИМа нет вольфрама - непременного компонента твердых инструментальных материалов, между тем резцы из СТИМа по стойкости и режущим свойствам успешно конкурируют со стандартным инструментом из легированной стали.

Еще одно изделие: вал с двумя небольшими фигурными наплывами. Подобные детали можно найти во многих машинах и механизмах. Необычна не форма, а способ изготовления: вал получен методом СВС без дополнительной механической обработки - насыпали в форму порошок, поджали, сожгли, разобрали форму, вынули готовую деталь. Что стоит за этим? Ломка классической схемы металлообработки, выраженной в свое время в грустно-шутливой форме: металлурги дают слиток, а машиностроители превращают его в стружку.

Сжигая порошок в пресс-форме, можно получить твердую металлокерамическую деталь из самых различных материалов. На демонстрационном стенде - тугоплавкие тигельки и лодочки, резцы и запорная арматура для печей или, проще говоря, засовы и щеколды, изготовленные таким способом. На наших глазах в пресс-форму была засыпана смесь порошков и нажата кнопка, сразу приводящая в действие и запал, и пресс. Стотонный пресс грохнул, и женщина в синем халате выхватила щипцами готовую, малиновую еще от жара деталь, бросила ее остывать в ящик с песком.

Еще два экспоната со стенда.

Кусок трубы с двухслойной стенкой: снаружи - тугоплавкое соединение, изнутри - огнеупорный и коррозионно-стойкий слой оксида алюминия. Труба-сэндвич изготовлена в один прием. В форму засыпали порошок нужного состава и подожгли. Пока шел огненный синтез, форма кружилась на центрифуге. Синтезированные расплавленные соединения заняли свое место сообразно плотности и соответствующим законам физики.

Обломки графитового стержня - для демонстрации возможностей сварки с помощью безгазового горения. Процесс можно провести так, чтобы получились жидкие продукты с температурой 300-3700°С. При этих температурах продукты активно взаимодействуют с другими материалами и, остывая, образуют прочный шов. В лаборатории уже удалось сварить таким способом графит с ниобием, молибден с нержавеющей сталью, графит с графитом - сделать то, что прежде удавалось с большим трудом. И обломки графитового стержня о многом говорят даже малосведущему человеку: стержень сломался под нагрузкой не по сварному шву, а в другом месте - по монолиту.

И двухслойная труба, и сварка несвариваемых друг с другом материалов - реальность. Но эти процессы еще находятся на стадии лабораторных исследований, и поэтому Мержанов разрешает упомянуть о них лишь в связи с обсуждением возможности метода.

Эти возможности до конца еще не раскрыты. С безгазовым горением связывают сейчас перспективы синтеза новых полупроводниковых материалов, прямого восстановления железа из руд, выплавки высоколегированных металлов, создания неуязвимых защитных покрытий. Наверное, вскоре будут вскрыты и новые возможности. Для исследований в области СВС создано новое научное учреждение - Институт структурной макрокинетики АН СССР, организован межотраслевой научно-технический комплекс "Термосинтез". Один из первооткрывателей "огненного синтеза" Александр Григорьевич Мержанов возглавил институт и стал генеральным директором МНТК.