АТОМ БОРА

11. СПЕКТРАЛЬНЫЕ СЕРИИ

С самого начала исследования светового спектра (см. гл. 8) физики заметили, что, несмотря на кажущийся беспорядок, в распределении спектральных линий элементов имеется некоторая закономерность. Первым, кто открыл здесь точное соотношение, был, пожалуй, Джонстон Стони. В 1870г. он заметил, что частоты линий С, F, h солнечного спектра, соответствующих линиям α, β, δ спектра водорода, относятся между собой как 20:27:32. Установление этого факта сразу же навело его на мысль, что эти три линии, должно быть, имеют своим источником какое-то периодическое явление внутри молекулы водорода. Он утвердился в этом предположении, когда в следующем году в сотрудничестве с Дж. Рей-нольдсом установил, что частоты линий спектра поглощения хлористого хромила (СrO₂Сl₂) находятся при определенных условиях в простых отношениях с частотами гармоник скрипичной струны.

В 1885 г. Иоганн Бальмер (1825-1898) показал, что результаты Стони можно рассматривать как частный случай более общего закона. Он нашел, что длины волн (или обратные им величины, называемые «волновыми числами») линий видимого спектра водорода могут быть выражены простой формулой, с помощью которой длины волн различных спектральных линий получаются при приписывании некоторой переменной целых значений от 3 и больше (Если ν₀ - волновое число линии водородного спектра, то серия Бальмера выражается формулой

где R - константа, называемая постоянной Ридберга, равная 109 678, а n принимает целые значения 3, 4, 5, ... . Теоретически число линий бесконечно, но из формулы видно, что последующие линии располагаются все ближе п ближе. Начиная с определенного предела, они становятся уже неразличимыми, потому что их интенсивность уменьшается в направлении к фиолетовой части спектра). Ободренные успехом Бальмера, Ридберг в 1889 г., а Кайзер и Рунге в 1890 г. также начали исследования спектров. Ридберг нашел серию линий для таллия и ртути, а проводившиеся в течение нескольких лет работы Кайзера и Рунге, применивших метод фотографирования, составили целую эпоху в этой области. Они исследовали также интенсивность спектральных линий, различие между искровыми и дуговыми спектрами и установили серии линий для многих элементов, в частности для щелочных элементов и щелочноземельных.

В XX веке работы сосредоточились на изучении серий водорода. В 1904 г. Лайман нашел еще одну серию водорода в ультрафиолетовой части спектра, в 1909 г. Пашен нашел серию водорода в инфракрасной части, а в 1922 г. Блэккет установил вторую серию в инфракрасной части спектра (Если формулу, приведенную в предыдущем примечании, написать в виде ν₀=R(1/m2-1/n2) и принять m=1, а n=2, 3, 4, ..., то получится серия Лаймана (ультрафиолет). Если положить m=2, а n=3, 4, 5, ..., то получится серия Бальмера. Если принять m=3, а n=4, 5, 6, ..., то получится серия Пашена (в инфракрасной части спектра). Наконец, если принять m=4, а n=5, 6, 7, ..., то получится серия Блэккета).

Все эти серии описываются формулами, похожими на формулу для серии Бальмера. В них входит постоянная, называемая в спектроскопии постоянной Ридберга, величина которой определена с большой точностью. Все эти серии установлены чисто экспериментально и обладают одной особенностью: волновые числа спектральных линий получаются каждый раз приписыванием только целых значений некоторой переменной, входящей в формулу. В физике были известны только два случая, когда величины менялись не непрерывно, а лишь по целым числам: это явление интерференции и явления собственных колебаний тел (например, струны).

Благодаря этой особенности математического выражения серий часто случается, что частота линии представляет собой сумму частот двух других линий. Из всей этой группы эмпирических формул Ритц вывел так называемый комбинационный принцип, являющийся основой современной спектроскопии. Этот принцип можно выразить так: для каждого элемента можно найти совокупность чисел, называемых спектральными термами рассматриваемого атома, таких, что частота любой спектральной линии данного элемента равна разности двух спектральных термов этого элемента.

Вплоть до 1913 г. не было никакого намека на то, каким образом можно было бы теоретически истолковать эти серии, а тем более комбинационный принцип; они оставались лишь эмпирическими формулами, точными, но таинственными. Одно казалось ясным в первом десятилетии нашего века: весь этот комплекс многочисленных неопровержимых экспериментальных фактов должен был определяться структурой элементарных частиц материи. Классическая электродинамика объясняла излучение существованием в излучающей материи электрических зарядов, обычно неподвижных, но под влиянием внешних воздействий могущих совершать колебания вокруг центра равновесия с вполне определенными частотами с одновременным испусканием излучения. Постепенно осцилляторы (как называют колеблющиеся электрические заряды) теряют свою энергию на излучение и возвращаются в состояние покоя. Таким образом, классическая электромагнитная теория объясняла спектральные линии, которые, однако, согласно этой теории, получались совершенно отличными по положению и по свойствам от того, что давал опыт. Анри Пуанкаре, отмечая эту неудачу классической электродинамики, писал:

«Исследование распределения линий сразу же заставляет вспомнить гармонические соотношения в акустике, но различие все же огромно; не только волновые числа не являются последовательными целыми кратными одного и того же числа, но мы не находим никаких аналогий с корнями трансцендентных уравнений, к которым приводятся многочисленные проблемы математической физики: задача об упругих колебаниях тела произвольной формы, задача о волнах Герца для осциллятора любой формы, задача Фурье об охлаждении твердого тела. Эти законы проще, но они совсем иной природы... Во всем этом еще не отдают себе достаточно отчета, и я думаю, что здесь заключается одна из самых важных тайн природы»(Н. Роinсаre, La valeur de la science, Paris, 1908, p. 205).

12. ТЕОРИЯ БОРА

На третьем Сольвеевском конгрессе, состоявшемся в Брюсселе в 1921 г., Перрен спросил Резерфорда, существует ли разница между ядерными электронами и периферическими в его модели атома и какая. Резерфорд кратко бросил в ответ фразу, ставшую популярной во время последней войны: «no man's land» (No man's land (англ.) - ничейная земля), - решительно выразив таким образом основную идею, которой руководствовался он сам и его школа начиная

с 1911 г. Атом разделяется на две области, внутреннюю и внешнюю, на ядро и электронную систему, отделенные друг от друга непреодолимым барьером, в том смысле, что ни периферические электроны не могут войти в ядро, ни частицы, составляющие ядро, не могут перейти в электронную систему (только совсем недавно пришлось принять одно исключение для периферического электрона, самого близкого к ядру, который может быть им захвачен). В электронной системе могут сравнительно легко происходить изменения, определяющие химические свойства элемента, но не сопровождающиеся изменениями в ядре. В ядре же изменения происходят с гораздо большим трудом и всегда немедленно сопровождаются перестройкой электронной системы, которая сразу же приспосабливается к новому ядру.

Нильс Бор

Главная заслуга Резерфорда в том, что он угадал, что радиоактивные явления происходят в ядре, и посвятил себя изучению именно ядра, не позволяя сбить себя с этого пути ни вновь возникающим проблемам, связанным с электронной системой, ни критическим возражениям против его концепции. В самом деле, модель Резерфорда находилась в решительном противоречии с классической электромагнитной теорией, согласно которой вращающийся электрон должен непрерывно излучать электромагнитные волны и поэтому должен непрерывно терять энергию, приближаться к ядру и, наконец, упав на ядро, нейтрализовать его или даже разрушить. Нужно было либо отказаться от этой модели, чтобы остаться верным классической физике, либо отказаться от классической физики и найти в иных физических принципах оправдание этой модели.

Этот второй путь избрал молодой датский физик Нильс Бор (1885 - 1962) из Копенгагена, который в 1911 г. приехал работать в лабораторию Томсона в Кембридж, а в следующем году перешел в лабораторию Резерфорда в Манчестере. Здесь он соприкоснулся с самыми передовыми теориями атома того времени.

Бор увидел, что можно одновременно спасти устойчивость планетарного атома и объяснить спектроскопические данные на основе квантовой теории, которая априори исключает всякую возможность непрерывного излучения. Форма квантования, примененная Бором к модели Резерфорда, теперь общеизвестна, но, может быть, будет полезно услышать о ней еще раз от самого

«В форме, в которой мы будем в дальнейшем применять принципы квантовой теории, за основу в наших рассуждениях будет принят следующий постулат: атомная система, испускающая спектр, состоящий из четких линии может находиться в определенных различных состояниях, которые мы будем называть стационарными состояниями. Система может пребывать в таком состоянии по крайней мере в течение некоторого времени, не излучая. Излучение имеет место только при полном переходе из одного стационарного состояния в другое и представляет собой всегда ряд простых гармонических волн. В этой теории частота излучения, испускае-э при таком процессе, не определяется непосредственно движением электронов в атоме, подобно тому как это имеет место в классической электродинамике. Вместо этого частота просто связана с общим количеством энергии излученным во время перехода: произведение частоты ν на постоянную Планка h равно разности значений Е' и Е" энергии атома в обеих стадиях интересующего нас процесса, так что hν=Е'-Е"» (Atomes et electrons, Rapports et Discussions du Conseil de Physique tenu a Bruxelles du ler au 6 avril 1921, Paris, 1923, p. 230).

Таким образом, электрон, вращающийся вокруг ядра, подчиняется по существу всем механическим законам классической физики, но не законам электродинамики, в том смысле, что во время вращения он не излучает. В соответствии с классической механикой можно рассмотреть динамическое равновесие системы в стационарном состоянии и при известном радиусе орбиты рассчитать скорость, частоту, потенциальную и общую энергию вращающегося электрона. Это, однако, относится не к любой орбите, а только к тем, для которых величина действия является целым кратным кванта действия h. Это так называемые квантовые орбиты, которые нумеруются по порядку, начиная с самой близкой к ядру. Атом может находиться в целом ряде стационарных состояний, причем каждое соответствует особой орбите, на которой расположены электроны. Атом всегда находится в каком-либо стационарном состоянии с определенным значением энергии, так что для каждого атома характерна последовательность значений энергии, соответствующих различным возможным стационарным состояниям.

Бор справедливо заметил, что такая квантованная планетарная система может быть лишь частично уподоблена астрономической планетной системе. В самом деле, законы тяготения позволяют нам изучать и объяснять с большой степенью точности движение планет, но не позволяют предсказывать их орбиты, неполностью определяемые массами планет и Солнца. Орбиты планет существенно зависят от условий образования планетной системы, т. е. от ее истории. Из этого вытекает существенное различие между планетной системой и системой электронов: в первой орбиты планет остаются постоянными, во второй меняются.

Но каковы основные свойства стационарных состояний электронных систем? Как следует рассматривать вопрос об их устойчивости? Первое время Бор был настроен весьма примирительно в этом вопросе:

«Даже если нам приходится, - пишет он, - вводить в классическую теорию электронов изменения, которые означают радикальную перемену в наших взглядах на механизм излучения, мы все же вовсе не обязаны из-за этого считать, что в каждый момент движение существенно отличается от того, что должно было бы быть согласно классической электронной теории. Напротив тогог мы совершенно естественно приходим к выводу и эта гипотеза в настоящее время лежит в основе всех применений квантовой теории к атомным проблемам, - что с большой степенью точности можно описывать движение частиц при стационарных состояниях атомной системы как движение точечных масс под действием их взаимного отталкивания и притяжения, вызываемого электрическими зарядами.

Если мы затем рассмотрим вопрос об «устойчивости» стационарных состояний, то сразу же увидим, что как необходимое условие устойчивости, так и вообще действие внешних факторов на движение частиц атома не подчиняется обычным законам механики. В самом деле, мы увидим, что те свойства, которые отличают стационарные состояния от возможных механических движений атомной системы, не характеризуются просто в соответствии с их природой скоростями и координатами частиц в данный момент, но существенно зависят от свойства периодичности орбит, которым соответствуют мгновенные распределения и скорости. Если мы будем затем рассматривать атом при меняющихся внешних условиях, то для определения изменений, вызываемых в движении изменением этих условий, недостаточно просто рассмотреть, как в обычной механике, эффект сил, действующих в данный момент на частицы, потому что результирующее движение должно существенно зависеть от изменения характера возможных орбит, соответствующего изменению во внешних условиях» (Там же, р. 232).

Основав свою теорию на таком полуклассическом фундаменте, Бор предполагает (по причине, о которой мы будем говорить дальше), что электронные орбиты являются точными окружностями, и отсюда находит радиус наименьшей орбиты, орбиты № 1, равным 0,556•10^-8 см, т.е. равным по порядку величины атомному радиусу, определяемому кинетической теорией газов.

Затем Бор применяет свою теорию к самой простой модели атома, к атому водорода, состоящему из центрального ядра с массой 1 и единичным положительным зарядом и одного вращающегося электрона. После очень простого подсчета он получает общую формулу для серий водородного спектра, т. е. для уже известных в то время серий Бальмера и Пашена и для серий Лаймана и Блэккета, в то время (1913 г.) еще не открытых. Кроме того, он вычисляет постоянную Ридберга, получая величину, совпадающую с даваемой опытом.

Это был большой успех, потому что впервые удалось дать рациональное объяснение таинственным сериям спектральных линий, были рассчитаны атомные радиусы, априори определялась постоянная Ридберга. Таким образом, теория Бора, с одной стороны, подкрепляла гипотезу Резерфорда о строении атома, а с другой - удачно применяла к теории атома квантовую гипотезу.

От атома водорода Бор перешел к однократно ионизованному гелию, т. е. к системе, которая, согласно модели Резерфорда, состояла из ядра с массой 4 и зарядом 2 с одним внешним электроном. Задача здесь, очевидно, тождественна с задачей об атоме водорода лишь с некоторыми количественными поправками. Для линий однократно ионизованного гелия Бор также получил серию, аналогичную серии Бальмера, но тогда еще не наблюдавшуюся. Бор отождествил ее с серией Пикеринга, уже обнаруженной в спектре некоторых звезд и приписывавшейся водороду.

Но когда Бор попытался распространить свою теорию на атомы с несколькими вращающимися электронами, то натолкнулся на большие трудности. Уже в случае с атомом гелия, который имеет всего два вращающихся электрона, даже математическая часть задачи становится весьма сложной. В самом деле, нужно учитывать, что на каждый электрон действует как ядро, так и другой электрон. Мы приходим к «задаче трех тел», еще более трудной, чем соответствующая астрономическая задача, подробно изучавшаяся Ньютоном и его последователями, потому что взаимодействие двух электронов того же порядка, что и взаимодействие между ядром и электроном, тогда как в астрономической задаче притяжение между двумя планетами незначительно по сравнению с взаимодействием планеты и Солнца. Но кроме математических трудностей, которые для более сложных атомов становятся уже непреодолимыми, была также трудность принципиального характера: при наличии нескольких электронов квантование становится неопределенным. В ожидании дальнейшего развития квантовой теории, которое помогло бы преодолеть эту принципиальную трудность, Бор ограничился в 1913 г. попыткой применить свою теорию по крайней мере к водородоподобным атомам, т. е. к атомам, структуру которых можно представить себе следующим образом: если атом содержит N электронов, то N-1 электронов принадлежат к центральной области, а N-й, самый внешний, вращается вокруг центральной части, образуемой ядром и N-1 электроном. Переходы N-го электрона (названного оптическим) с одной орбиты на другую определяют излучение светового спектра элемента. К этой группе атомов принадлежат литий, натрий, калий и др. При применении теории Бора к этой группе атомов получилось несоответствие с опытными данными.

13. ТЕОРИЯ ЗОММЕРФЕЛЬДА

Когда Бор в 1913 г. сформулировал свою теорию, физики могли квантовать только движения, зависящие от одной переменной. По этой причине Бор был вынужден считать орбиты периферических электронов точными окружностями, тогда как законы механики указывали на то, что электронные орбиты должны быть кеплеровскими эллипсами. Но для определения положения точки на эллипсе нужны две переменные, и поэтому, чтобы квантовать эллиптические орбиты, нужно уметь квантовать движения, определяемые двумя переменными.

В 1916 г. Вильсон и Зоммерфельд почти одновременно предложили метод квантования механических систем, определяемых несколькими переменными. Зоммерфельду сразу же пришла мысль применить этот метод к атомной модели Бора, введя в нее в соответствии с этим эллиптические орбиты, но это не влекло за собой существенных изменений в выводах Бора. Зоммерфельду удалось лишь объяснить некоторые другие эмпирические формулы, известные в спектроскопии, и в частности комбинационный принцип Ритца.

Но Зоммерфельд заметил еще, что Бор считал массу вращающегося электрона постоянной в строгом соответствии с ортодоксальной классической механикой, тогда как из его же собственных формул можно было видеть, что скорость электрона слишком велика для того, чтобы можно было пренебречь поправками теории относительности. Поэтому нужно было изменить теорию Бора, введя в формулы релятивистскую массу электрона, зависящую от скорости. После такого изменения орбита электрона оказалась уже не неподвижным эллипсом, а эллипсом, вращающимся в своей плоскости вокруг фокуса, занятого ядром. Учитывая это обстоятельство и применяя развитый им метод квантования, Зоммерфельд в том же 1916 г. дал объяснение тонкой структуры не только водородного спектра, но и спектров рентгеновских лучей.

Теория Зоммерфельда произвела в свое время большое впечатление и была воспринята как важнейшее подтверждение квантовых методов, а также теории относительности. Однако вскоре спокойный критический разбор и более тщательная опытная проверка несколько поубавили восторги. Спектральные линии, даваемые теорией Зоммерфельда, менее многочисленны, чем наблюдаемые на опыте; кроме того, эта теория оказалась неприменимой к атомам с несколькими планетарными электронами. Ее нельзя было даже применить к атому гелия, в частности из-за математических трудностей, на которые мы уже раньше указывали.

14. ПРИНЦИП СООТВЕТСТВИЯ

Неудачи теорий Бора и Зоммерфельда не столь уж существенны. Кроме того, наряду с неудачами был один существенный положительный фактор: теории Бора удалось впервые охватить единым принципом бесконечное разнообразие спектроскопических наблюдений, указать характер их законов. Отдельные неудачи могли означать лишь то, что кое-что в теории было еще не на месте, но не обесценивали основные ее утверждения.

Более серьезными, однако, были возражения общего характера, выдвинутые против этой теории. В то время как электродинамика точно описывала излучение, указывая для каждой монохроматической волны не только частоту, но и интенсивность и характер поляризации, теория Бора не могла ничего сказать о двух последних характеристиках, необходимых для полного определения монохроматического излучения.

Но помимо этих недостатков в теории Бора было также одно кричащее несоответствие: взаимодействие между ядром и электроном понималось и рассматривалось чисто классически, но в эту классическую картину Бор неожиданно вводил квантовые ограничения. Скачки электрона с одной орбиты на другую нельзя описать с помощью классической механики, однако в стационарном состоянии электрон подчиняется законам классической механики. Не излучая энергии, как того требуют законы электродинамики, электрон существует как бы вне времени и пространства, в рамках которых действуют законы механики и классической электродинамики. Одним словом, Бор исходит из понятий классической физики, а приходит к заключениям, несовместимым с классической физикой; таким образом, его теории присуща внутренняя несогласованность.

Физики видели это противоречие, видел его и сам Бор. В надежде на лучшее они попытались пока что устранить слишком большие отклонения выводов из теории от физической реальности, введя подходящие ориентирующие критерии, которые приобрели большое значение в дальнейшем развитии науки.

Примером такого критерия служит сформулированный Бором в 1918 г. принцип соответствия, зачатки которого можно найти также в его первых работах 1913 г. Этот эвристический принцип Бор формулирует следующим образом: при разработке теории необходимо руководствоваться тем соображением, что, когда квантовые числа системы принимают все большие и большие значения, испускаемое излучение должно асимптотически стремиться к значению, определяемому классическими законами.

Другими словами, законы новой физики должны переходить в законы классической физики, когда квантовая дискретность стремится к нулю, т. е. когда величина кванта действия пренебрежимо мала. Тем самым классическая физика, хотя и признается неточной, приобретает, однако, руководящее значение в открытии квантовых законов.

В различных работах Бор дал методику использования этого принципа, отнюдь не такого понятного и легко применимого. Среди конкретных результатов, полученных с помощью принципа соответствия, упомянем выполненный Бором приблизительный квантовый расчет интенсивности спектральных линий и данную (в 1923 г.) его учениками Крамерсом и Гейзенбергом квантовую формулу для дисперсии, которая не совпадала с классической, однако соответствовала данным опыта.

Но по мере расширения области применения принципа соответствия значительно увеличивались трудности. Физики были вынуждены вводить все новые правила отбора или правила запрета, которые казались не только малоубедительными, но и загадочными. Таков, например, принцип запрета Паули (1925 г.), который утверждает, что в квантовой системе два или несколько электронов не могут находиться в одинаковых физических состояниях. Физики задавали себе вопрос, в чем глубокий смысл этого странного правила, применение которого, однако, приводит к результатам, согласующимся с опытом. О нем много дискутировали. Некоторые пытались объяснить его неразличимостью электронов, но похоже, что такое объяснение не выдерживает критики. Многие физики склонны были скорее считать, что оно является просто корректирующим правилом, исключающим вредные последствия подхода, при котором, быть может в противоречии с реальностью, электроны рассматриваются как корпускулы.

15. СТРОЕНИЕ АТОМОВ

К концу первой мировой войны стало ясно, что, основываясь на гипотезах Резерфорда и Бора, невозможно прийти дедуктивным путем к генетической теории строения атомов. Тогда по предложению Бора физики попытались приступить к осуществлению этой задачи индуктивным путем, т. е., основывась на обширном опытном материале, относящемся к химическим, магнитным и спектральным свойствам разных атомов, которые, как можно полагать, зависят от их строения, определить структуру атомов, и в частности расположение электронов. Это была внушительная работа, давшая большие результаты, конечно, носившие более эмпирический характер, чем ожидалось от теории Бора.

В основу исследования были положены периодическая система элементов и понятие атомного номера, равного числу периферических электронов и порядковому номеру элемента в периодической таблице. Так как существует 92 элемента, то существуют также 92 атома, в которых число периферических электронов регулярно растет от 1 до 92. Но как расположены эти электроны? Все на одной и той же орбите или на разных орбитах?

Мы уже видели, что, начиная с первых моделей Томсона, электроны предполагались расположенными в разных слоях и что только таким способом можно было объяснить периодичность таблицы Менделеева. Теория Бора тоже, и из тех же соображений, исходила из предположения, что на каждом квантованном уровне может быть не больше некоторого максимального числа электронов. Этот принцип насыщения уровней и фундаментальный физический принцип, согласно которому устойчивое состояние системы всегда является состоянием минимальной энергии, представляют собой основания теории строения атомов.

Не имея возможности вдаваться в подробности, мы лишь кратко упомянем примененные здесь методы. Исходным являлся следующий результат наблюдений: атомы первого столбца таблицы Менделеева (водород, литий, натрий, калий, медь, рубидий, серебро, цезий, золото; см. гл. 14) обладают спектром, аналогичным спектру водорода, легко ионизуются и обладают другими общими свойствами. Из всех опытных данных резонно заключить, что все эти атомы обладают структурой, аналогичной структуре водорода, т. е. являются водородоподобными атомами с особой структурой, о которой мы уже говорили.

Второй столбец периодической таблицы можно истолковать как получающийся из первого путем прибавления к каждому атому нового орбитального электрона с одновременным прибавлением одного элементарного заряда к ядру. Аналогично можно получить и следующие столбцы.

Распределение электронов в остове водородоподобных атомов находится с помощью особого процесса, в котором используется правило запрета. Атом водорода состоит, как мы уже говорили много раз, из одного ядерного протона и одного планетарного электрона. В своем устойчивом, т. е. невозбужденном, состоянии система обладает минимальной энергией, и поэтому электрон вращается по орбите, наиболее близкой к ядру, или на уровне, который принято обозначать буквой К.

Если на этот уровень К добавить второй электрон с соответствующими характеристиками и одновременно добавить положительный заряд к ядру, то получится атом гелия.

После добавления второго электрона слой К уже насыщен, или, как говорят, заполнен. Если к атому добавить третий электрон, то он уже не может поместиться в слое К, а помещается на следующем уровне, который принято обозначать буквой L; так получается (опять-таки с одновременным добавлением положительного заряда к ядру) литий.

Таким образом были сконструированы один за другим все 92 различных атома периодической системы, с указанием для каждого из них распределения периферических электронов по разным уровням. К 1927 г. это внушительное сооружение, созданное индуктивным путем, было в основном завершено. Существование квантованных уровней и описанные выше схемы строения атомов были многократно подтверждены опытами по ионизации при соударениях и анализом спектров рентгеновских лучей.