Химия низких температур

Явление существования низкотемпературного предела скорости химических реакций

Доктор химических наук И. М. Баркалов, член-корреспондент АН СССР В. И. Гольданский, кандидаты химических наук А. М. Каплан и Д. П. Кирюхин (Институт химической физики АН СССР), профессор А. Д. Абкин, кандидаты химических наук М. А. Брук, Г. Н. Герасимов, Е. И. Финкельштейн и кандидат физико-математических наук В. И. Муромцев (Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л. Я. Карпова) открыли явление существования низкотемпературного предела скорости химических реакций.

Известно, что атомы и молекулы находятся в непрерывном движении и что благодаря их столкновениям происходят химические превращения. Это беспорядочное движение не случайно носит название теплового - мерой его интенсивности служит температура. Один из неоспоримых до недавних пор законов химии - закон Аррениуса утверждает, что с понижением температуры все химические реакции замедляют свое течение, а вблизи абсолютного нуля химическая активность любого вещества вообще должна исчезнуть. Авторы открытия убедительно доказали, что это не так: закон Аррениуса перестает действовать при очень низких температурах.

Объектом исследований явились реакции полимеризации твердых органических веществ, происходящие под действием ионизирующего и ультрафиолетового излучения в широком интервале температур, вплоть до -269° (температура жидкого гелия). Эксперименты в Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л. Я. Карпова доказали, что реакция полимеризации происходит непосредственно в ходе облучения вещества уже при температуре жидкого гелия и что в области низких температур скорость накопления перестает зависеть от температуры. В ряде случаев реакция протекает с высокой скоростью и полным превращением исходного вещества в конечный пункт. Структура полимеров, образующихся при очень низких температурах, оказалась иной, чем при более высоких температурах. Это открывает новые возможности для решения практически важных задач направленного синтеза полимеров с заданными свойствами.

В Институте химической физики АН СССР на примере полимеризации формальдегида впервые было показано наличие даже вблизи абсолютного нуля цепных химических реакций с большим количеством звеньев. Установлено, что скорость роста цепей полностью перестает зависеть от температуры ниже -260°.

"Согласно законам квантовой механики, переход системы из одного состояния в другое, отделенное от исходного энергетическим барьером, возможен не только поверх этого барьера, но и сквозь него - посредством так называемого тоннельного перехода, - рассказывает В. И. Гольданский. - Тоннельный эффект может сильнейшим образом изменить зависимость скорости химических превращений от температуры. При низких температурах могут оказаться возможными химические превращения, весьма маловероятные при высоких температурах. Дело в том, что вблизи абсолютного нуля перестают играть роль столь важные в термодинамике химических реакций энтропийные факторы".

Открытие свидетельствует о возможности синтеза органических молекул, составляющих основу живой материи, в условиях космического холода под действием космической радиации. В последние годы многие сложные органические молекулы - вплоть до полимеров - были действительно обнаружены в межзвездном пространстве.

Открытие зарегистрировано под № 188 по двум приоритетным датам - 22 декабря 1967 г. и 15 февраля 1971 г. Оно сформулировано так:

"Установлено неизвестное ранее явление существования низкотемпературного предела скорости химических реакций, заключающееся в том, что в химических реакциях, например, в реакциях полимеризации или присоединения, инициированных ионизирующим излучением или светом, при приближении к абсолютному нулю экспоненциальная зависимость скорости реакций от температуры исчезает, скорость реакций перестает зависеть от температуры и достигает, конечного значения, не равного нулю".