Металловедение, коррозия, коллоидная химия

Широкое использование полимеров и поиски замены металла другими конструкционными материалами вовсе не означают сокращения металлургической промышленности. Как убедительно подтверждает опыт социалистического и коммунистического строительства, потребность в черных металлах год от года не только не снижается, но, наоборот, рост производства металла неизменно и во многом предопределял и предопределяет масштабы развития экономики страны.

По объему производства стали Советский Союз в девятой пятилетке вышел на первое место в мире. В десятой пятилетке перед металлургами встали новые ответственные и сложные задачи. В 1980 г. намечено выпустить 160-170 млн. т стали и 115-120 млн. т готового проката. В ближайшие годы будут введены в строй крупные мощности на горнорудных предприятиях Курской магнитной аномалии, Урала, Казахстана и Украины.

Многие научные учреждения вносят вклад в развитие металлургии. Так, в Донецком политехническом институте разработан оригинальный способ прямого получения железа, минуя доменный передел. Новая технология обещает немалый экономический выигрыш. Железогубчатая заготовка, полученная таким способом, в 2 раза дешевле чугунной. Сталь из такой заготовки значительно превосходит выплавленную на базе чугуна и не уступает полученной методом электрошлакового переплава. На каждой тонне металла экономится 75-100 руб.

В СССР разработано и внедрено более 250 новых марок сталей. Успехи химической промышленности немыслимы без расширения производства нержавеющих и кислотостойких сталей, отличающихся прочностью и теплостойкостью.

Колоссальный ущерб народному хозяйству страны наносит коррозия металлов и сплавов. Около 10% годовой выплавки металла безвозвратно теряется из-за коррозии. Очень остро стоит вопрос защиты от коррозии аппаратов, эксплуатирующихся в химической промышленности. Отсутствие коррозиестойких сплавов часто затрудняет использование новых эффективных технологических процессов. К счастью, во многих случаях коррозионное разрушение металлов и сплавов может быть значительно замедлено - металлы могут быть переведены в пассивное состояние. Важно, чтобы сплавы обладали свойством самопассивирования, т. е. способностью самопроизвольно приходить в пассивное состояние после активации - к примеру, после механического обновления поверхности.

Ряд металлов, например хром, имеет повышенную склонность к самопассивированию. Это свойство используется для получения коррозиестойких сплавов - нержавеющих сталей с добавлением к железу 12-27% хрома, а иногда еще и 10% никеля. Однако для некоторых агрессивных сред (кислых, содержащих хлор-ионы и др.) самопассивирование нержавеющих сталей и даже чистого хрома и титана оказывается недостаточным.

Заведующий лабораторией коррозии сплавов Института физической химии АН СССР заслуженный деятель науки и техники, доктор химических наук, профессор Н. Д. Томашов и старший научный сотрудник лаборатории кандидат химических наук Г. П. Чернова открыли новое явление самопассивирования сплавов. Оказалось, что самопассивирование сплава происходит при легировании его не только значительными количествами легкопассивирующегося металла, например хрома, но и ничтожными добавками (0,01-1%) электроположительных (катодных) металлов - палладия, платины, рутения.

Если в первом случае легирующая добавка замедляет анодный процесс растворения металла, то во втором случае она воздействует на катодный процесс (например, на выделение водорода) - смещает потенциал металла к более положительным значениям, при которых основа сплава переходит в пассивное состояние. Анодный процесс растворения сплава сильно замедляется - в десятки, сотни, а иногда и в тысячи раз.

Раньше считалось, что добавка электроположительных металлов в сплав усиливает скорость коррозии. Однако авторы открытия доказали, что это происходит не всегда. Сильный эффект незначительных катодных присадок обусловлен их способностью накапливаться на поверхности сплава в первые моменты активной коррозии, при соприкосновении сплава с коррозионной средой. Самопассивирование сплавов с катодными присадками можно наблюдать даже в очень агрессивных растворах.

Значительное повышение коррозионной стойкости сплавов при очень малых катодных присадках помимо экономических выгод важно также и потому, что физико-механические свойства их основы не меняются. Поэтому промышленное освоение и последующее производство подобных сплавов не требуют разработки новой технологии выплавки, обработки и сварки.

В настоящее время промышленность СССР выпускает сплав титана с 0,2% палладия. Он имеет гораздо более высокую, чем чистый титан, коррозионную стойкость в растворах соляной кислоты и хлористых солей повышенных концентраций и температур, т. е. в средах, где чистый титан и нержавеющие стали подвергаются интенсивной коррозии. Применение этого сплава позволяет решить проблему аппаратурного оформления для многих важных технологических процессов.

Катодное легирование оказалось перспективным для создания сплавов повышенной стойкости на основе других металлов и сплавов. Есть данные о повышении коррозионной стойкости нержавеющих сталей, особенно хромистых, сплавов свинца и сплавов ниобия - тантала при легировании их 0,2% палладия или платины.

Открытие Н. Д. Томашова и Г. П. Черновой зарегистрировано под № 116 с приоритетом от 4 мая 1948 г. Формула открытия такова:

"Установлено неизвестное ранее явление самопассивирования и резкого торможения электрического растворения металлов, например железа, титана, хрома и сплавов на их основе, при их легировании электроположительными металлами с низким катодным перенапряжением - палладием, платиной, рутением и другими металлами, обусловленное увеличением скорости катодного процесса и смещением потенциала сплава в пассивную область".

Явление адсорбционного понижения прочности металлов под действием металлических расплавов

В инженерной практике часто наблюдается потеря пластичности твердыми металлами и сплавами, находящимися в контакте с жидкими металлами. Она ведет к поломке стальных осей при расплавлении баббита в подшипниках, к появлению трещин в стальных деталях при пайке, особенно жесткими припоями - латунью или бронзой, и т. п. Эти опасные явления описаны академиком П. А. Ребиндером. Он исследовал широко распространенные явления понижения прочности или изменения других механических характеристик твердых тел в результате физико-химического влияния окружающей среды.

Проволока из монокристаллического цинка толщиной около миллиметра очень пластична. При растяжении руками она удлиняется более чем вдвое. Но стоит погрузить ее на несколько секунд в раствор азотнокислой ртути, отчего на ее поверхности появится тонкий блестящий слой ртути, как пластичность полностью исчезнет. Теперь даже при небольших усилиях проволока будет ломаться.

То же произойдет и с обычным поликристаллическим металлом. Например, пластинка цинка толщиной 1-2 мм может быть согнута и сложена вдвое. Если же ее смочить каплей ртути или жидкого гелия, то уже при слабом изгибе в месте контакта с жидким металлом появится трещина, которая вызовет хрупкий излом всей пластинки.

В соответствующих средах ускоряются процессы измельчения неметаллических твердых тел и материалов. Это явление используется при бурении горных пород, измельчении руды, тонком помоле цемента и т. д. Введением специальных добавок в смазки, применяемые при обработке давлением, облегчается пластическое течение металла и улучшается качество поверхности.

Итак, понижение поверхностной энергии (поверхностного натяжения) на границе тела с окружающей средой облегчает процессы деформации и разрушения. Для этого явления характерны быстрота обнаружения - сразу же после соприкосновения с данной средой, возможность проявления даже при ничтожных количествах поверхностно-активного компонента, но всегда в сочетании с действием определенных механических нагрузок, специфическая физико-химическая обратимость - восстановление исходных свойств тела после устранения влияния среды. Все это отличает описанное явление от других возможных случаев влияния среды, в частности от процессов растворения и коррозии.

Физико-химические явления, связанные с влиянием среды на механические свойства твердых тел, открыл коллектив ученых МГУ и Института физической химии АН СССР, в который вошли академик П. А. Ребиндер, доктора физико-математических наук Е. Д. Щукин и В. И. Лихтман, доктор химических наук Ю. В. Горюнов, кандидаты химических наук Н. В. Перцов и Л. А. Кочанова и кандидат физико-математических наук Л. С. Брюханова.

На обнаруженных явлениях основано развитие современной теории пластичности кристаллических тел в приложении к анализу действия адсорбционно-активных сред, на деформационные и прочностные свойства металлов. Открытие помогло выяснить механизм потери пластичности и прочности, действие адсорбционного пластифицирования и результаты облегчения диспергирования. Адсорбционным взаимодействием твердого металла с жидким объясняют случаи катастрофических хрупких разрушений при повышенных температурах металлических деталей и конструкций, находящихся в контакте с жидкими металлическими теплоносителями и припоями, расплавившимися антифрикционными сплавами и защитными металлическими покрытиями.

Теперь это взаимодействие учитывается при проектировании теплообменных установок и разработке технологических процессов, включающих контакт твердого металла с жидким. Явления такого взаимодействия могут быть использованы для облегчения деформации и обработки металлов и сплавов, для тонкого диспергирования металлов и получения на этой основе новых сплавов с повышенной прочностью. Положения открытия учитываются физикохимиками, металлургами, специалистами, работающими в области физики пластичности и прочности твердых тел. Исследования открытого взаимодействия развернулись в институтах машиноведения и автоматики, проблем материаловедения, металлофизики АН УССР, Институте металлургии АН СССР и т. д.

Открытие получило широкое признание в США, Великобритании, Франции, Болгарии, ГДР, Венгрии и в других странах. Так, У. Ростокер, Дж. Мак-Коги, Г. Маркус - авторы монографии "Хрупкость под действием жидких металлов" (США) - отмечают, что работы советских ученых в области исследования адсорбционного понижения прочности металлов под влиянием металлических расплавов относятся к числу первых действительно академических исследований этого явления.

Описанное открытие внесено в Государственный реестр открытий СССР под № 28 с приоритетом от 26 января 1956 г. в такой формулировке:

"Открыты явления понижения сопротивления пластическому деформированию и самопроизвольного диспергирования твердых моно- и поликристаллических металлов под влиянием жидких поверхностно-активных металлов и установлено, что эти явления, а также известное в практике явление возникновения хрупкости металлов под действием металлических расплавов имеют общую физико-химическую природу - понижение свободной поверхностной энергии под влиянием обратимой адсорбции (в отсутствие коррозионных процессов)".

Явление изменения структуры и свойств сплавов на железной основе

В 1951 г. доктор технических наук, профессор С. М. Баранов (Ленинградский механический институт) после многолетних исследований открыл неизвестное ранее явление закономерного изменения структуры и свойств сплавов на железной основе, обусловленное влиянием микропримеси типа моноокисй кремния. Эта микропримесь не обнаруживается при обычном химическом анализе, обладает большой активностью и сильно влияет на все процессы формирования структуры и свойств твердого металла. Экспериментально установлена возможность получения металла как насыщенного этой примесью, так и свободного от нее.

Явление закономерного изменения структуры и свойств сплавов имеет большое научное и практическое значение. Степенью насыщенности металла активной микропримесью можно объяснить, например, структуру и свойства старинного булата и т. п.

Доказано, что при некоторых методах выплавки и раскисления известные марки стали и чугунов практически могут не содержать активной микропримеси, а потому отличаются высокой вязкостью при низких температурах, малой восприимчивостью к хрупкости и трещинам, повышенной выносливостью, пониженной прокали-ваемостью, лучшей свариваемостью, устойчивостью против графитизации и другими характерными свойствами.

Открытое явленир находит все более широкое использование при получении стали и сплавов (в сочетании с рациональным легированием), обладающих заданными свойствами.

Открытие зарегистрировано под № 124 с приоритетом от 7 июня 1951 г. Формула открытия такова:

"Экспериментально установлено неизвестное ранее явление закономерного изменения структуры и свойств сплавов на железной основе, обусловленное, присутствием микропримесей кислородсодержащих соединений типа моноокиси кремния".

Явление обратимых изменений кристаллической структуры твердых растворов внедрения

Кандидат физико-математических наук В. К. Крицкая и научные сотрудники В. А. Ильина и А. В. Нархов (Институт металловедения и физики металлов Центрального научно-исследовательского института черной металлургии имени И. П. Бардина), в течение ряда лет изучая влияние ядерных излучений на структуру и свойства металлов и сплавов, открыли явление обратимых изменений кристаллической структуры твердых растворов внедрения.

"При исследовании закаленной углеродистой стали, облученной быстрыми нейтронами и электронами, - рассказывает В. К. Крицкая, - нами было обнаружено неизвестное ранее явление обратимых изменений кристаллической структуры мартенситоосновной составляющей закаленной стали. Изменения протекали при комнатной и низкой температурах и носили совершенно необычный, не свойственный закаленной стали характер. Подобные явления не наблюдались ранее и возможность их возникновения не вытекала из существующих теоретических положений о фазовых превращениях и структуре мартенсита.

Мы обнаружили, что после облучения стали при комнатной температуре в сильной степени понизилось отношение осей тетрагональной решетки мартенсита. В необлученной закаленной стали это может произойти только после отпуска при температуре 100-150° или после сильной пластической деформации вследствие распада твердого раствора. Изменение кристаллической структуры в таком случае необратимо. Для восстановления исходной структуры необходима новая закалка - нагрев до высокой температуры и резкое охлаждение в воде.

Поведение облученного мартенсита было совершенно необычным. При комнатной температуре в нем протекали процессы восстановления тетрагональности, т. е. восстанавливалась структура закаленной стали. Дальнейшие исследования показали, что если облученный образец закаленной стали, в котором при комнатной температуре произошло частичное восстановление исходной структуры, охладить ниже комнатной температуры, например, в жидком азоте, то в нем вновь произойдут структурные изменения, подобные тем, какие наблюдаются при отпуске закаленной стали. Эти изменения происходят скачком и являются своеобразным фазовым переходом.

Методом рентгеноструктурного анализа и ядерного гамма-резонанса было установлено, что данное изменение кристаллической структуры не связано с изменением концентрации углерода в твердом растворе, а обусловлено обратимыми переходами атомов внедрения (углерода) из октаэдрических междоузлий к радиационным дефектам. Для таких переходов не требуется диффузии углерода на значительные расстояния - она совершается в пределах элементарной ячейки. Повышенная концентрация точечных дефектов, созданных облучением в кристаллической решетке мартенсита, стимулирует переходы атомов внедрения с одних позиций на другие, энергетически более выгодные при данных температурах. В справедливости такой трактовки убеждал эксперимент, показывающий, что следующий после охлаждения нагрев в жидком азоте при 20-70° вновь приводил к восстановлению структуры закаленной стали. При чередовании нагрева и охлаждения можно было наблюдать необычное явление - многократные изменения параметров кристаллической решетки мартенсита".

Эксперименты показали, что процессы обратимого перераспределения атомов углерода в решетке мартенсита сопровождаются обратимой релаксацией микронапряжений. Это важное следствие, вытекающее из обнаруженного явления, имеет большое значение для практического металловедения, в частности для одной из основных его проблем-проблемы хладноломкости: предложен новый способ снижения величины упругих деформаций в микрообластях, являющихся наиболее вероятными местами зарождения трещин. Способ управляемого изменения микронапряжений в сталях без изменения концентрации твердого раствора должен иметь большие преимущества перед обычным низкотемпературным отпуском, при котором, как известно, происходит частичный распад "мартенсита, а, следовательно, прочностные свойства стали снижаются.

Использование материалов, в которых осуществляются обратимые процессы перераспределения атомов внедрения, позволит увеличить сроки эксплуатации агрегатов, работающих в условиях облучения частицами высоких энергий и жесткими гамма-квантами. Обнаруженное явление открывает новые возможности для повышения стабильности конструкционных материалов без изменения их состава, для снижения эффекта хладноемкости и сохранения на длительное время высокой прочности закаленных сталей. Открытие создает основу для получения новых, неизвестных ранее состояний твердых растворов.

Открытие зарегистрировано под № 190 с приоритетом от 25 сентября 1969 г. в следующей формулировке:

"Экспериментально установлено неизвестное ранее явление обратимых изменений кристаллической структуры твердых растворов внедрения, обусловленное обратимыми переходами атомов внедрения из нормальных положений в кристаллической решетке в положения вблизи радиационных точечных дефектов, возникающих при облучении частицами высоких энергий твердых растворов внедрения, например, мартенсита углеродистых сталей".

"Широко распростирает химия руки свои в дела человеческие", - писал более 200 лет назад М. В. Ломоносов. Особое значение приобретают слова великого ученого в наши дни, когда гигантские успехи химии оказывают исключительное влияние на развитие экономики и культуры обшества, на дальнейшее развитие научно-технической революции.