Радиохимия, радиационная химия

Закономерность радиотермолюминесценции твердых органических веществ

Доктор химических наук Н. Я. Бубен и кандидат физико-математических наук В. Г. Никольский (Институт химической физики АН СССР) открыли закономерность радиотермолюминесценции органических веществ. В чем ее суть? Многим приходилось видеть в лесу гнилушки, которые светятся загадочным холодным светом. Не меньшее удивление вызывают и светлячки. Все это - проявление люминесценции. Но люминесценция многолика. Есть биолюминесценция, фотолюминесценция, радиолюминесценция. Есть, наконец, радиотермолюминесценция, о которой пойдет речь.

Известно, что при разогреве до очень высоких температур твердые вещества - металлы, камни, стекло - начинают светиться. Свечение можно наблюдать и при невысоких и даже низких температурах. Такое свечение происходит по разным причинам, но в каждом случае оно - следствие выделения энергии во время физического или химического процесса, происходящего в веществе. Часть энергии испускается в виде света.

Холодное свечение больше присуще органическим веществам. Если заморозить кусок резины, пластмассы или стекла до температуры - 50-100° и облучить их электронным пучком, то они будут светиться, и притом довольно ярко. Прекратится облучение - и свечение будет продолжаться несколько секунд, иногда минут, а затем совсем прекратится. Однако стоит нагреть облученный кусочек вещества на 10-20°, как свечение начнется снова. Это и есть радиотермолюминесценция.

"Получилось так, что радиотермолюминесценция была обнаружена сначала у неорганических кристаллов, - рассказывает В. Г. Никольский. - Несколько десятилетий исследовали свечение только таких объектов. Явлению дали четкое объяснение. Под действием первичного излучения - электронного пучка или гамма-квантов - в кристалле происходит ионизация молекул. Образующиеся при этом заряды - электроны и положительные ионы - могут при достаточно низких температурах застрять в кристалле, попасть там в разного рода ловушки. При нагреве облученного кристалла электроны и ионы освобождаются и вступают в реакцию друг с другом, что и приводит к люминесценции. Считалось, что процесс освобождения зарядов из ловушек отнюдь не связан с изменением структуры кристалла, с движением в нем молекул.

Радиотермолюминесценцию органических веществ начали исследовать только в конце 50-х гг. Уже на первом этапе работы была обнаружена весьма характерная закономерность. Оказалось, что при нагреве облученного твердого органического вещества интенсивность свечения возрастает только тогда, когда происходит изменение структуры вещества. Например, при нагреве облученных каучуков максимумы свечения (вспышки) наблюдаются при переходе каучуков из стеклообразного в упругое, эластичное состояние. При нагреве облученных органических кристаллов наблюдали вспышки свечения при температурах кристаллических переходов и при плавлении. Застрявшие в облученном веществе электроны играют роль своего рода разведчиков. Облученный образец как бы рассказывает о своей структуре и о тех изменениях, которые происходят в нем с увеличением температуры".

Открытие было подтверждено в Англии, Франции, ФРГ, США, Италии, Чехословакии, Венгрии и в других странах. Оно привело к созданию высокоэффективного метода анализа структуры твердого органического вещества - метода радиотермолюминесценции, который особенно широко применяется при исследовании высокомолекулярных соединений.

На основе открытия авторы изобрели способ исследования структурных переходов в органических веществах и способ определения фрикционных характеристик полимерных материалов.

Открытие внесено в Государственный реестр открытий СССР под № 168 с приоритетом от 22 апреля 1960 г. Формула его такова:

"Установлена неизвестная ранее закономерность радиотермолюминесценции твердых органических веществ, заключающаяся в том, что при плавном повышении температуры твердых органических веществ, предварительно облученных заряженными частицами или гамма-излучением, температуры максимумов радиотермолюминесценции соответствуют температурам структурных переходов".

Семивалентные нептуний и плутоний

До 1940 г. самым тяжелым элементом таблицы Менделеева считался уран. Развитие науки о строении атомов и ядер, разработка экспериментальных методов превращения элементов привели к расширению периодической таблицы за счет трансурановых элементов. Первый трансурановый элемент с атомным номером 93 был получен в 1940 г. Американский ученый Г. Сиборг открыл еще несколько трансурановых элементов, в том числе и элемент 101 - менделевий.

В последние годы ученые Объединенного института ядерных исследований в Дубне внесли важный вклад в развитие науки о трансурановых элементах. Они открыли, как уже упоминалось, явления образования элементов 102, 103, 104, 105, 106 и 107.

Особый интерес представляет открытие семивалентных нептуния и плутония, сделанное в 1967 г. в Институте физической химии АН СССР докторами химических наук А. Д. Гельман и Н. Н. Кротом и кандидатом химических наук М. П. Мефодьевой.

Как известно, важнейшей химической характеристикой того или иного элемента служит его валентное состояние. Оно определяет тип и основные свойства образуемых этим элементом соединений. Например, одновалентный натрий входит в состав поваренной соли, а натрий в нулевой валентности - это уже металл, взрывающийся при соприкосновении с водой. У большинства химических элементов в зависимости от условий может быть несколько валентных форм, различающихся устойчивостью.

Более четверти века со времени получения трансурановых элементов нептуния и плутония считалось, что они могут проявлять несколько валентных форм - трех-, четырех-, пяти- и шестивалентную, из которых высшей является последняя. Этот факт принимался в расчет многими гипотезами и теориями, систематизирующими химические особенности элементов конца периодической системы, часто называемых актинидами. Представление о шестивалентном состоянии как наивысшем для трансурановых элементов было изложено в широко распространенной актинидной гипотезе о расположении трансурановых элементов в периодической системе Менделеева, развитой Г. Сиборгом.

Неожиданное и сенсационное открытие семивалентного состояния у нептуния и плутония вызвало критический пересмотр прочно установившихся взглядов. Авторы открытия показали, что, вопреки установившимся представлениям, нептуний и плутоний могут быть переведены в семивалентное состояние под действием сильных окислителей в щелочной среде.

Получение нептуния и плутония в семивалентной форме открыло путь новым классам соединений этих элементов и новым возможностям их использования. Облегчились процессы выделения и очистки этих важных и дорогих элементов, находящих применение во многих отраслях народного хозяйства. Интересно использование соединений семивалентных нептуния и плутония в аналитической практике, так как они обладают специфической интенсивной окраской.

Кроме того, что открытие помогло обосновать местоположение трансурановых элементов в периодической системе Менделеева, оно способствовало критическому пересмотру теорий валентных форм других химических элементов.

Значение сделанного советскими учеными открытия было по достоинству оценено радиохимиками всего мира. Так, ведущие сотрудники Аргонской национальной лаборатории (США) А. Зилен и Д. Коэн назвали получение семивалентных нептуния и плутония одним из наиболее интересных открытий в химии актинидов за последние годы. Г. Сиборг, посетивший Институт физической химии АН СССР, охарактеризовал открытие и опыты по получению семивалентных нептуния и плутония как исторические.

В 1972 г. в Москве состоялся Международный симпозиум по химии трансурановых элементов. С докладами на нем выступили академики В. И. Спицын и Г. Н. Флеров, лауреат Нобелевской премии Г. Сиборг, химики из ГДР, ФРГ, Франции и других стран. На симпозиуме были рассмотрены проблемы синтеза и поиска новых трансурановых элементов и определения их места в периодической системе Менделеева. Вопросу изучения нептуния и плутония в семивалентном состоянии было посвящено шесть докладов, в том числе трех зарубежных ученых.

В настоящее время явление перехода нептуния и плутония в семивалентное состояние учитывается химиками не только в лабораторной практике, но и в производственных условиях. Авторы открытия разработали ряд способов получения нептуния и плутония в семивалентном состоянии. На эти изобретения им выданы авторские свидетельства.

Открытие внесено в Государственный реестр открытий СССР под № 96 с приоритетом от 28 ноября 1967 г. в следующей формулировке:

"Установлено неизвестное ранее свойство элементов с заполняющейся 5f-электронной оболочкой - нептуния и плутония - переходить в семивалентное состояние при действии сильных окислителей (озона, персульфат-ионов и др.) в щелочных средах".

Закономерность стабилизации низших состояний окисления актинидных элементов

Академик В. И. Спицын, доктор химических наук Н. Б. Михеев, кандидаты химических наук А. Н. Каменская и Р. А. Дьячкова и научные сотрудники И. А. Румер, Н. А. Розенкевич (Институт физической химии АН СССР) и Б. А. Гвоздев (Объединенный институт ядерных исследований) открыли закономерность стабилизации низших состояний окисления актинидных элементов.

Особую роль среди радиоактивных изотопов играют актиниды, которые образуют семейство из 14 радиоактивных элементов, располагающееся в периодической системе Д. И. Менделеева за элементом номер 89 - актинием. Несмотря на то что большая часть актинидов в земных условиях не встречается и получить их можно только искусственным путем, они находят важное практическое применение. Одни из них используются в качестве горючего в атомных электростанциях, другие - для получения источников тока в устройствах для стимуляции сердечной деятельности, в автоматических метеостанциях и т. д.

"В 1964 г. в Объединенном институте ядерных исследований был получен 104-й элемент - курчатовий, - рассказывает Н. Б. Михеев. - В 1966 г. было доказано, что курчатовий является аналогом гафния. Так был окончательно решен вопрос о положении актинидных элементов в периодической системе Д. И. Менделеева. В 1967 г. в Институте физической химии АН СССР получены нептуний и плутоний в семивалентном состоянии. И наконец, в 1967 г. американскими учеными было доказано, что 101-й и 102-й элементы существуют в двухвалентном состоянии. Если открытие семиваленгаых нептуния и плутония подчеркивало различия в химических свойствах первой половины актинидных и лантанидных элементов, то открытие двухвалентных 101-го и 102-го элемента указывало на сходство между второй половиной элементов лантанидного и актинидного рядов, поскольку электронные аналоги в ряду лантанидов тулий и иттербий были известны в двухвалентном состоянии.

В связи с этим важно было выяснить, может ли существовать калифорний в двухвалентном состоянии, так как его электронный аналог в ряду лантанидов диспрозий существует в некоторых соединениях в двухвалентной форме".

С помощью уникальных экспериментов с количеством вещества, не поддающимся взвешиванию, авторам открытия удалось обнаружить важную закономерность в ряду актинидных элементов. Сущность ее состоит в том, что устойчивость низших состояний окисления элементов второй половины семейства актинидов закономерно увеличивается с ростом атомного номера элемента. Эта закономерность была выявлена на основании изучения физико-химических свойств двухвалентных элементов - калифорния, эйнштейния и фермия, которые впервые были получены авторами в состоянии окисления путем восстановления металлическим магнием из трехвалентного состояния в кислых этанольных растворах трихлорида самария.

Высокая оценка открытию была дана на международном симпозиуме по химии трансурановых элементов (сентябрь 1972 г., Москва), на международном конгрессе по чистой и прикладной химии (сентябрь 1973 г., Гамбург), на IV международном симпозиуме по трансплутониевым элементам (сентябрь 1975 г., Баден-Баден), на XI менделеевском съезде (сентябрь 1975 г., Алма-Ата).

На основе открытия можно получать актинидные элементы в чистом виде. На принципах открытия его авторами сделан ряд изобретений.

Открытие внесено в Государственный реестр открытий СССР под № 169 с приоритетом от 25 марта 1971 г. в следующей формулировке:

"Установлена неизвестная ранее закономерность стабилизации низших состояний окисления актинидных элементов, заключающаяся в том, что для второй половины актинидов устойчивость низших состояний окисления возрастает с увеличением атомного номера элемента".