Электрохимия, физическая химия

В окружающем нас мире происходит множество электрохимических превращений. Значительная часть их осуществляется в искусственно создаваемых электрохимических системах.

С помощью электролиза в промышленности получают алюминий и хлор, медь и перманганат калия, цинк и перекись водорода, хлораты и двуокись марганца и другие продукты. Электрохимические реакции протекают и в электрохимических генераторах, химических источниках постоянного тока - гальванических элементах и аккумуляторах.

Ряд электрохимических реакций проводится с участием органических соединений и направлен на получение таких ценных препаратов, как карбоновые кислоты, спирты, альдегиды, амины, нитрилы и т. п. Они находят применение в производстве пластических масс и синтетических волокон, смазочных масел, лекарств, витаминов, душистых веществ. В некоторых случаях органические вещества вводятся в электрохимические системы в качестве добавок, влияющих на процессы электроосаждения и электрохимического растворения металлов, коррозии и т. д. Электрохимическое окисление сернистых руд, очистка сточных вод и многие другие электрохимические методы могут иметь существенное значение для чистоты окружающей среды.

"Для современной электрохимии, - рассказывает академик А. Н. Фрумкин, - характерно углубленное проникновение в теоретические проблемы с широким использованием законов квантовой механики. Рассматривая электрохимию как химию электрона, простейшей реакцией нужно считать прямую эмиссию электронов из металла в раствор. Эмиссия электронов из металлической нити в вакуум давно известна и широко используется в радиоэлектронике. Однако, для того чтобы эмиссия электронов в вакуум происходила с достаточной скоростью, металлическую нить необходимо нагреть до высокой температуры.

Электрохимическим же путем эмиссию можно реализовать при обыкновенной температуре. Для этого металл помещают в соответствующий растворитель и создают у границы металл - растворитель благоприятное по направлению электрическое поле. Осуществить эмиссию электронов можно и освещая погруженный в раствор металл. Законы термо- и фотоэмиссии электронов в раствор были в последние годы установлены в Институте электрохимии АН СССР.

Изучение электрохимических реакций позволяет разобраться как в механизме элементарного акта химического превращения, так и в более сложных химических процессах, в частности протекающих в живом организме. Они связаны с переходом электронов от одной частицы к другой. Наиболее ярким примером может служить процесс генерации и распространения нервного импульса.

Электрохимия процессов в живом организме - биоэлектрохимия - самая сложная и, возможно, самая интересная часть современной теоретической электрохимии, которая только начинает развиваться. В сущности, над каждым из нас производится опыт в области биоэлектрохимии, когда снимают электрокардиограмму или энцефалограмму".

Явление адсорбции органических молекул на электродах при высоких потенциалах

Кандидат технических наук Л. А. Миркинд (Государственный научно-исследовательский и проектно-конструкторский институт лакокрасочной промышленности) и доктор технических наук М. Я. Фиошин (Московский химико-технологический институт имени Д. И. Менделеева) открыли явление адсорбции органических молекул на электродах при высоких положительных потенциалах. Открытие относится к области электрохимии органических соединений.

"Известно, что электрохимические превращения протекают на поверхности электрода, - рассказывает М. Я. Фиошин. - На катоде происходит реакция злектро-восстановления, на аноде - реакция электрохимического окисления. В данном случае нас интересуют реакции электрохимического окисления органических соединений.

В природе и в искусственно создаваемых человеком системах процессы электрохимического окисления в большинстве случаев протекают в растворах органических веществ. Возьмем водные растворы. В этом случае реакции электрохимического окисления с образованием нужного органического продукта сопровождаются параллельной побочной реакцией выделения кислорода, происходящей вследствие разложения на аноде воды.

Ранее утверждалось, что при выделении кислорода, или, как говорят электрохимики, при потенциалах выделения кислорода, на поверхности анода не могут адсорбироваться молекулы органического соединения. Эти молекулы либо вытесняются с поверхности электрода ионами, присутствующими в растворе, либо деструктурно окисляются с образованием углекислого газа и воды, т. е. поверхность анода якобы очищается от органических веществ. На основе этой прочно укоренившейся точки зрения был предложен метод удаления с поверхности анода адсорбированных органических соединений путем электролиза в растворах кислот и солей или щелочей, когда на аноде выделяется только кислород. К такому приему прибегали при некоторых электрохимических измерениях, когда нужно было иметь гарантию отсутствия органического вещества на поверхности электрода.

Нам удалось доказать, что целый ряд органических соединений, главным образом углеводородов, может прочно адсорбироваться на поверхности анода и не удаляться с нее как раз в условиях выделения кислорода".

Открытие потребовало пересмотра ряда положений теоретической электрохимии. Доказана возможность адсорбции органических веществ без их деструктурного разрушения в определенной области потенциалов. Становятся ясны новые пути электрохимического синтеза ряда ценных продуктов, в состав которых входят адсорбированные молекулы органического вещества. Так, авторы открытия синтезировали на основе углеводорода дивинила и некоторых его производных органические дикарбо-новые кислоты, диэфиры, спирты и т. д.

"Можно ожидать, - продолжает М. Я. Фиошин, - что органические вещества, адсорбирующиеся на аноде, оказывают влияние и на другие электрохимические процессы. В последнее время большой интерес проявляется к процессам электрохимической размерной обработки металлов. Некоторые из них протекают в той же области потенциалов, где обнаружена адсорбция молекул органических веществ. Возможно, адсорбция органических веществ позволит оказывать на протекающие при электрохимической размерной обработке реакции какое-то влияние, управлять ими. То же можно сказать и об электрохимической полировке металлов. Вероятно, открытое явление может быть использовано при проведении процессов электрохимической полимеризации, электрофоретического нанесения полимерных покрытий и т. д.".

На основе принципа открытого явления авторами сделано около 20 изобретений.

Открытие внесено в Государственный реестр открытий СССР под № 149 с приоритетом от 9 октября 1963 г. в следующей формулировке:

"Экспериментально установлено неизвестное ранее явление адсорбции нейтральных органических молекул, например непредельных углеводородов, на электродах (платине, графите, двуокиси свинца и др.) из водных, спиртовых или смешанных растворов при потенциалах, соответствующих выделению кислорода".

Закон электронной фотоэмиссии из металлов в растворы электролитов

Доктора химических наук А. М. Бродский, Ю. В. Плесков, кандидат физико-математических наук Ю. Я. Гуревич и кандидат химических наук 3. А. Ротенберг (Институт электрохимии АН СССР), доктор физико-математических наук В. А. Бендерский, кандидат химических наук Я. М. Золотовицкий и кандидат физико-математических наук Л. И. Коршунов (Институт химической физики АН СССР) установили закон фотоэлектронной эмиссии из металлов в растворы электролитов.

В 1887 г. Г. Герц открыл явление фотоэмиссии из металлов в вакуум, которое ныне широко используется в науке и технике. Под действием света электрон может переходить из металла не только в вакуум, но и в другие среды, в том числе в растворы электролитов.

"Прежде всего эмиссионный переход электрона из металла в раствор нельзя рассматривать как чисто физическое явление, - рассказывает 3. А. Ротенберг. - Оно обязательно сопровождается химическими или электро-химическими реакциями в растворе или на поверхности электрода. Фотоэмиссию электронов из металлов в растворы можно наблюдать лишь в системе химических взаимодействий.

Другая особенность фотоэлектронной эмиссии в электролиты - наличие на межфазной границе металл - электролит двойного электрического слоя атомной тол-; щины. В сравнительно концентрированных растворах электрон благодаря своим волновым свойствам может легко проникать сквозь этот слой. Работа выхода электрона из металла в раствор электролита связана линейной функцией с электродным потенциалом.

Исследование фотоэмиссии электронов в растворы электролитов позволило выявить новый количественный закон, установить зависимость фототока от энергии кванта света и электродного потенциала. Этот закон стал известен как закон двух пятых, в отличие от известного квадратического закона Фаулера для эмиссии в вакуум".

Открытие используется при исследованиях металлов, а также при изучении поведения медленных электронов в жидкости. На его основе сравнительно точно определяется работа выхода электрона в раствор, энергия взаимодействия электрона с конденсированной средой и т. д. На основе открытия возможно создание новых приборов, регистрирующих и преобразующих энергию излучения. Так, уже разработан и используется пропорциональный счетчик фотонов с регулируемым порогом чувствительности.

Открытие внесено в Государственный реестр открытий СССР под № 139 с приоритетом от 28 января 1968 г. Оно сформулировано так:

"Установлен неизвестный ранее закон электронной фотоэмиссии из металлов в растворы электролитов, определяющий вид зависимости фототока от строения двойного слоя, энергии кванта и интенсивности света, который в концентрированных растворах выражается в линейной зависимости фототока в степени две пятых от энергии кванта и потенциала электрода и обусловлен физико-химическими свойствами границы раздела".

Явление переноса металла с катода на анод при электролизе ионных расплавов

Академик АН УССР Ю. К. Делимарский, доктор технических наук О. Г. Зарубицкий и научный сотрудник В. Г. Будник (Институт общей и неорганической химии АН УССР) открыли явление растворения металла на катоде и осаждения его на аноде при электролизе расплавленных электролитов.

Авторы открытия установили, что при электролизе расплавленных электролитов, содержащих катионы щелочных и щелочноземельных металлов, если в качестве катода используется висмут, свинец, олово, цинк, кадмий и их сплавы, происходит растворение металла катода и осаждение его на аноде. Открытие изменило представление о том, что металлы способны электролитически растворяться только на аноде и выделяться на катоде.

Обнаруженное явление может быть использовано в электрометаллургии, гальванотехнике и т. п. На его основе создано немало изобретений. Авторы открытия создали принципиально новую технологию, так называемое катодное рафинирование, при котором на анод переносятся только примеси очищаемого металла, а сам металл остается на катоде. В чем выгода такой технологии?

"В том, - отвечает Ю. К. Делимарский, - что при анодном рафинировании электрический ток тратился на перенос всего металла, а теперь он расходуется только на перенос примесей. Это в 15 раз выгоднее анодного рафинирования". Разработанная институтом технология катодного рафинирования внедрена на Дальневосточном металлургическом комбинате имени В. И. Ленина.

Открытие внесено в Государственный реестр открытий СССР под № 155 с приоритетом от 27 декабря I960 г. в такой формулировке:

"Установлено неизвестное ранее явление переноса металла с катода на анод, заключающееся в том, что при электролизе расплавленных электролитов, содержащих катионы щелочных или щелочноземельных металлов, и использовании в качестве катода металлов с высокими значениями электроотрицательности (например, висмута, свинца, олова, цинка, кадмия и их сплавов) происходит растворение металлов катода и осаждение их на аноде".

Явление триплет-триплетного переноса энергии между органическими молекулами

После поглощения кванта видимого или ультрафиолетового света органическая молекула переходит в одно из электронно-возбужденных состояний. В дальнейшем поглощенная энергия может частично или полностью перейти в колебательную, явиться в виде люминесценции или в процессе фотохимической реакции перейти в химическую энергию. Наконец, энергия электронного возбуждения может безызлучательно передаться соседней невозбужденной молекуле. Для этого возбужденная и невозбужденная молекулы должны взаимодействовать между собой. В результате такого взаимодействия возбужденная молекула дезактивируется, а невозбужденная переходит в электронно-возбужденное состояние.

Изучение безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения представляет не только большой теоретический, но и практический интерес. Не зная механизма и условий этого переноса, нельзя понять таких важных процессов и явлений, как разрушение органических материалов под действием ядерного, ультрафиолетового или видимого излучения и фотохимический синтез.

Интерес к изучению явлений безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения между органическими молекулами возник в 20-е гг. Первые гипотезы о механизме этого явления были высказаны французскими учеными. Перед войной проблемой безызлучатель-иого переноса заинтересовались академик С. И. Вавилов, его ученик М. Д. Галанин и другие его ученики. Значительный вклад в изучение механизма этого явления внес немецкий ученый Т. Фёрстер. Известное к тому времени экспериментальное проявление безызлучательного переноса - так называемый синглет-синглетный перенос он удовлетворительно объяснил в рамках модели взаимодействия двух электрических диполей.

В начале 50-х гг. казалось, что новых принципиальных открытий в области безызлучательного переноса энергии трудно ожидать. Однако в 1952 г. доктор физико-математических наук В. Л. Ермолаев и академик А. И. Теренин экспериментально обнаружили явление сенсибилизованной фосфоресценции органических молекул. В данном случае перенос осуществлялся между три-плетными уровнями. Фосфоресцентное состояние органических молекул было впервые интерпретировано академиком А. И. Теренщшм в 1943 г. Большая длительность жизни молекул этого высокоэнергетичного электронного состояния, достигающая 0,1-10 с, по сравнению с син-глетными возбужденными состояниями органических молекул, время жизни которых в миллиард раз меньше, и высокая способность к фотохимическим реакциям приводят к тому, что триплетное состояние играет чрезвычайно важную роль во всех процессах, осуществляющихся в органических системах под действием видимого, ультрафиолетового, рентгеновского, гамма- и других видов излучения.

В 1958 г. явление триплет-триплетного переноса энергии было объяснено В. Л. Ермолаевым и А. И. Терениным с позиций квантовой механики.

"В отличие от ранее известных явлений переноса, - рассказывает В. Л. Ермолаев, - оно связано с обменно-резонансными взаимодействиями. Одновременно происходит обмен не только энергией возбуждения, но и электронами. Было показано, что явление триплет-триплетного переноса имеет общий характер. Оно высокоэффективно во всех агрегатных состояниях вещества - в парах, растворах, полимерах и кристаллах.

Ныне исследованию этого явления посвящены сотни работ. Оно широко используется при изучении фото- и радиационных процессов в органических системах. С его помощью были выяснены пути деградации электронной энергии возбуждения в ароматических молекулах, а это одна из основных проблем современного учения о люминесценции. Триплет-триплетный перенос используется для создания бессеребряных фоточувствительных слоев и т. д.

В последнее время наметилась новая широкая область применения безызлучательного переноса энергии - для исследования сложных и имеющих важное практическое значение координационно-химических процессов поведения ионов редкоземельных элементов и переходных металлов в растворах".

Открытие В. Л. Ермолаева и А. И. Теренина зарегистрировано под № 108 с приоритетом от 17 января 1952 г. Формула открытия следующая:

"Экспериментально установлено неизвестное ранее явление безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения от органических молекул в триплетном состоянии к невозбужденным молекулам (с переходом последних непосредственно в триплетное состояние), которое впервые было обнаружено по излучению сенси-билизованной фосфоресценции молекул, принимающих энергию. Это явление обусловлено обменно-резонансным взаимодействием триплетной и невозбужденной молекул при наличии перекрывания их электронных оболочек".

Явление элементотропии в кетоенольных системах

Более ста лет назад нашим талантливым соотечественником А. М. Бутлеровым была создана теория химического строения веществ. Эта теория помогла понять открытое в первой четверти прошлого века явление изомерии, т. е. существования отличных друг от друга веществ - изомеров, обладающих одним и тем же составом, но различающихся расположением атомов в молекуле.

А. М. Бутлеров открыл и объяснил явление динамической изомерии, состоящее в том, что два или несколько изомеров в определенных условиях легко переходят один в другой. Такой равновесный процесс сейчас носит название таутомерии. Разработка новых технологических процессов в химической промышленности требует точного знания не только общих направлений химических реакций, но и точного строения их промежуточных и конечных продуктов.

К настоящему времени накоплен огромный материал, связанный с таутомерией органических соединений. В подавляющем большинстве случаев данные касаются таких явлений, в ходе которых осуществляется переход только атома водорода от одной части молекулы к другой. Так, в простейшем представителе кетонов - ацетоне - атом водорода может переходить от углерода к кислороду с образованием непредельного спирта, так называемого енола.

Тип перехода от кетонов к енолам или от енолов к кетонам носит название кетоенольной таутомерии. Для металлических производных кетоенолов - соединений, в которых атом водорода замещен атомом металла, - достоверных экспериментальных данных, указывающих на возможность металлотропии, т. е. самопроизвольного перехода атома металла от атома кислорода к атому углерода и наоборот до установления равновесия, долгое время не было, хотя поиски таких систем продолжались десятилетия.

Ученые Московского государственного университета доктор химических наук, профессор И. Ф. Луценко, доктор химических наук Ю. И. Бауков и кандидат химических наук И. Ю. Белавин открыли явление существования металлотропной таутомерии на примере германий- и оловоорганических производных карбонильных соединений. Разработка принципиально новых методов синтеза велась долгие годы. Полученные данные показывают, что известные прежде таутомерные равновесия с переходом водорода являются только частным, хотя, по-видимому, и наиболее важным, случаем общего явления элементо-тропных равновесий в кетоенольных системах.

Новое открытие вошло в учебники по органической химии, в монографии и обзоры по химии элементоорганических соединений. По мнению специалистов, ценность его заключается в возможности прогнозирования оригинальных химических превращений и перегруппировок, что, несомненно, окажет огромную услугу исследователям, занимающимся прикладной элементоорганической химией. Открытие металлотропных равновесий важно для правильного понимания многих реакций органических соединений, поскольку их вводят в эти реакции именно в виде металлических производных. Открытие И. Ф. Луценко, Ю. И. Баукова и И. Ю. Белавина стало новым шагом в развитии и углублении теории химического строения органических соединений.

Открытие зарегистрировано под № 113 с приоритетом от 20 мая 1968 г. Формула открытия такова:

"Экспериментально установлено неизвестное ранее явление элементотропной таутомерии элементопроизвод-ных кетоенолов на примере соединений германия и олова, заключающееся в обратимой миграции при обычных условиях элемента между углеродом и кислородом кетоенола".

Явление ацилотропии (карбонотропии)

Член-корреспондент АН СССР Ю. А. Жданов, доктор химических наук В. И. Минкин и кандидат химических наук Л. П. Олехнович (Ростовский государственный университет) открыли явление ацилотропии, заключающееся в быстром и обратимом переносе углеродных групп ацильного типа между нуклеофильными центрами в молекулах органических соединений.

"Из лабораторной и технологической химической практики известно, насколько трудно вовлекать органические соединения в быстрые и контролируемые реакции, - рассказывает Ю. А. Жданов. - Перестройка соединений углерода, образующего весьма прочные связи с другими атомами в молекулах, как правило, требует создания жестких условий, включающих применение высоких давлений, температур и т. д.

Положение коренным образом меняется, как только органические соединения включаются в состав вещества живой клетки. Здесь устойчивое, спокойное существование соединений углерода является исключением, а их быстрые, непрерывные, согласованные во времени и пространстве взаимопревращения - правилом. В естественных мягких условиях существования живых систем биоорганические реакции ускоряются не менее чем в 10⁸-10¹⁴ раз по сравнению с аналогичными, реализуемыми искусственно. Столь разительное ускорение биохимических процессов обеспечивается участием в них белковых катализаторов - ферментов. Принципы ферментативного действия, направляющего превращения соединений углерода на такие пути, которые почти не требуют энергетических затрат, на протяжении многих десятков лет бросают вызов воображению химиков.

Мы обратили внимание на тот факт, что среди огромного разнообразия реакций, известных в органической химии, лишь таутомерные процессы равновесной динамической изомеризации сопоставимы с биохимическими реакциями как по условиям их осуществления, так и по скоростям превращений (до 10⁶-10⁸ с^-1 при 25°), сопровождающихся разрывом старых и образованием новых химических связей.

Интенсивно развиваемые в последнее время поиски и исследования различных модификаций таутомерных процессов вызваны тем, что они, являясь довольно редкими примерами быстрой химической динамики, могут рассматриваться в качестве моделей для изучения механизмов динамики органических соединений во множестве реакций замещения и переноса группы атомов, с одной стороны, и аналогичных быстрых процессов в биохимии - с другой.

Однако среди известных миграционных таутомерных процессов (прототропных, металлотропных или элементотропных) до наших исследований отсутствовали примеры обратимых и быстрых превращений, обусловленных миграцией углеродных группировок между атомными центрами молекул в результате некатализированных актов разрыва - образования химических связей углерода.

Мы поставили перед собой задачу реализации быстрой химической динамики углерода путем вовлечения его в сферу таутомерных превращений. Решение ее потребовало комплексного подхода, включающего экспериментальный и теоретический анализ электронных и пространственных особенностей реакций по углеродным центрам органических молекул в сравнении с неуглеродными центрами, поиск способных к миграции углеродных групп и подходящих таутомерных систем, овладение современными физическими методами регистрации быстрых химических превращений - методами динамического ядерного магнитного резонанса и импульсного (лазерного) фотолиза.

В 1969 г. нам удалось впервые доказать, что замена в ряде прототропных таутомерных систем подвижного водородного атома остатком органической кислоты - ацилом - приводит к тому, что в молекулах между атомными центрами нуклеофильного характера быстро и обратимо мигрируют тяжелые ацильные группы, т. е. осуществляется ацилотропная таутомерия. В последующих экспериментах установлена широкая общность процессов углеродной таутомерии: к быстрым и сверхбыстрым обратимым перемещениям оказались способны не только фрагменты органических кислот (ацилов) самого разного строения, но также азометиновые и ароматические остатки (арилы) и вообще любые атомные группы, имеющие в своем составе пространственно плоский углеродный центр. Таким образом, обнаружено новое неизвестное науке явление - широкая область быстрой динамики углерода в сфере таутомерных превращений".

Открытое явление вносит важный вклад в представление о строении реакционной способности соединений углерода. Установлен и исследован принципиально новый тип таутомерных превращений - карбонотропия.

Авторы открытия классифицируют процессы ацилотропии как достаточно адекватные аналоги элементарных актов важных биоорганических реакций, имеющих место при синтезе белков, жиров и липидов, окислительной деградации углеводов и т. п., контролируемых чрезвычайно сложными ферментными системами. В отсутствие любого типа катализа переносы ацильных групп в таутомерных системах легко ускоряются до пределов, даже превосходящих скоростные показатели биохимических реакций в 10⁸- 10³⁰ раз. Поэтому карбонотропные системы можно рассматривать как химически сконструированные модели ферментативных реакций перестройки соединений углерода.

Открытие явления карбонотропии позволяет синтезировать новые классы физиологически активных соединений, требуемых в фармакологии и химиотерапии. Аци-лотропные соединения можно применять в технике авторегулирующих и запоминающих устройств. Ю. А. Жданов, В. И. Минкин и Л. П. Олехнович сделали на основе открытия ряд изобретений. Результаты открытия воспроизведены в исследовательских центрах ФРГ, Канады, Японии и обсуждены на международных научных конференциях в Польше и СССР.

Открытие внесено в Государственный реестр открытий СССР под № 146 с приоритетом от 19 марта 1969 г. Формула его такова:

"Экспериментально установлено неизвестное ранее явление ацилотропии, сопровождающееся быстрым и обратимым переносом углеродных групп ацильного типа между нуклеофилъными центрами в молекулах органических соединений".

Явление образования концентрационных автоволн в гомогенной активной химической среде

Доктор физико-математических наук А. М. Жаботинский и кандидат физико-математических наук А. Н. Заикин (Институт биологической физики АН СССР) - экспериментально установили явление возникновения незатухающих концентрационных волн (автоволн), образующих самоподдерживающиеся концентрические и спиральные динамические структуры в гомогенной (т. е. состоящей только из одной - фазы) химически активной среде.

Можно ли создать гомогенную систему, состоящую только из одной фазы и тем не менее периодически изменяющую свое состояние? Скажем, однородный раствор, ритмически меняющий цвет?

"Первая математическая модель концентрационного периодического процесса, - рассказывает А. М. Жаботинский, - была создана в 1910 г. американским биофизиком А. Лотка, который применил ее для описания как изменений численности популяции животных, так и кинетики химических реакций. Это стимулировало многих исследователей на поиски периодических химических реакций, протекающих в гомогенной системе. Например, Д. А. Франк-Каменецкий использовал эту модель, чтобы объяснить возникновение периодических вспышек холодного пламени при окислении углеводородов в газовой фазе. Была обнаружена и периодическая реакция, протекающая в растворе. Однако одновременно с началом работ в этой области возникло, а затем стало общепринятым мнение, что в изолированных гомогенных системах колебания концентраций принципиально невозможны".

Существенную отрицательную роль в этом, как отмечает А. М. Жаботинский, сыграл второй закон термодинамики, с которым связано немало серьезных заблуждений (например, теория тепловой смерти Вселенной) и острых дискуссий. Этот закон утверждает: любая изолированная система неизбежно приходит в состояние термодинамического равновесия. Причем если система находится близко к этому состоянию, то все дальнейшие изменения могут происходить только монотонно, т. е. без каких бы то ни было колебаний. Делался вроде бы бесспорный вывод: колебания возможны лишь в системах, имеющих, подобно обычным часам, определенную пространственную структуру.

В 1959 г. Б. П. Белоусов обнаружил колебания в гомогенной химической системе. В 1961-1965 гг. А, М. Жаботинский исследовал механизм реакции, открытой Б. П. Белоусовым. Было установлено, что в данном случае незатухающие колебания (автоколебания) концентраций происходят действительно в гомогенном растворе, причем, как оказалось, подобная химическая система может генерировать практически все типы колебаний, способных возникать в обычных электрических или механических устройствах.

"Никакие обычные часы, - говорит А. М. Жаботинский, - не будут работать, если их распилить или хотя бы вынуть из них одну шестерню. Химические же часы можно делить на части, их ход от этого не изменится. Высокую надежность биологических систем как раз и можно объяснить тем, что они, обладая четкой микроструктурой, состоят из очень большого числа параллельно работающих микросистем. В результате макроскопическая структура перестает играть особую роль. Не исключено, что химические колебательные процессы лежат в основе механизма до сих пор еще загадочных биологических часов. Во всяком случае, между химическими автоколебательными процессами и ритмическими процессами жизнедеятельности существует явная связь".

Дальнейшие экспериментальные исследования А. М. Жаботинского и А. Н. Заикина привели их к установлению нового класса явлений в науке о колебаниях и волновых процессах - автоволн в гомогенной активной химической среде. Сущность открытия состоит в том, что в тонком слое реакционной смеси (в двухмерной распределенной активной гомогенной среде) возможно образование источников концентрационных волн - спиральных или концентрических. Это явление было обнаружено при проведении реакции окисления броммалоновой кислоты броматом в присутствии катализатора - комплексных ионов железа. При перемешивании раствора в такой системе происходит колебательный процесс: катализатор периодически переходит из восстановленной (красной) формы в окисленную (голубую) и обратно.

В распределенной системе в этом случае наблюдается распространение концентрационных автоволн, внешне представляющих собой чередование красных и голубых полос. Характерными свойствами этих волн являются независимость их скорости и периода от краевых и начальных условий и от линейных размеров среды. При комнатной температуре и нормальном давлении длина волны составляет 0,1-1 см, скорость движения волн 0,01 см/с. Оптическая плотность и цветовой контраст в разных фазах волны меняются значительно, так что явление можно наблюдать невооруженным глазом и легко регистрировать.

Анализ автоволнового процесса в рамках теории колебаний и волновых процессов показывает, что автоволны должны возникать в широком классе распределенных активных систем. При этом материальная природа системы не играет существенной роли: автоволны могут возникать в различных средах - физических, химических, биологических.

Этим обстоятельством определяется возможность практического использования открытия. В частности, реализация активной распределенной физической системы на базе тонкопленочной технологии может привести к созданию бесструктурных запоминающих систем и высокостабильных генераторов.

Уже давно предполагалось, что автоволны являются причиной возникновения сердечных аритмий. Открытие А. М. Жаботинским и А. Н. Заикиным образования концентрационных автоволн в гомогенной активной химической среде является первым экспериментальным подтверждением существования автоволн и дает в руки исследователей необходимую модель для дальнейшего изучения этих процессов. Учет автоволновых явлений целесообразен при разработке новых антиаритмических препаратов. Автоволновые образования могут быть причиной нестабильности и шумов в различных распределенных технических системах, например, таких, в которых рабочим телом является плазма. Знание природы автоволн способствует их использованию в принципиально новых пространственно-временных технических устройствах.

Открытие внесено в Государственный реестр открытий СССР под № 174 с приоритетом от 27 ноября 1970 г. Оно сформулировано так:

"Экспериментально установлено неизвестное ранее явление образования концентрационных автоволн, заключающееся в том, что в гомогенной активной химической среде возникают концентрические и (или) спиральные самоподдерживающиеся динамические волновые структуры".

Явление скачкообразного увеличения тепло- и массообмена между газовой и жидкой фазами в режиме инверсии фаз

Член-корреспондент АН СССР В. В. Кафаров (Московский химико-технологический институт имени Д. И. Менделеева), кандидат технических наук Л. И. Бляхман (Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей) и доктор технических наук А. Н. Плановский (Московский институт химического машиностроения) открыли явление резкого повышения тепло- и массообмена между газовой и жидкой фазами в режиме инверсии фаз (эмульгирования).

"Долгое время, - рассказывает В. В. Кафаров, - в химии господствовала пленочная теория массообмена американских ученых Люиса и Уитмена. Согласно ей растворение газа в жидкости происходит в месте их соприкосновения только в результате молекулярной диффузии. Следовательно, нужно увеличивать поверхность контакта газа и жидкости, или, как говорят специалисты, поверхности раздела фаз. Если представить себе колонну в виде пустотелого цилиндра, то газ в ней стал бы проходить в середине, оттеснив жидкость к стенке. Естественно, из-за небольшой поверхности контакта производительность колонны и коэффициент улавливания ею газа оказались бы незначительными.

Чтобы увеличить поверхность фазового раздела, колонну заполняют насадкой. Когда-то в качестве насадки использовали дробленый кокс или кварц, который навалом загружали в аппарат. В этом случае жидкость, как ручей, просачивающийся сквозь камешки, тонкой пленкой обваливает отдельные кусочки кварца и увеличивает свою поверхность. Сейчас колонны заполняют телами определенной геометрической формы - шарами, полукольцами и т. п.

Насадки должны удовлетворять очень жестким требованиям - обладать большой поверхностью на единицу объема, оказывать малое сопротивление газовому потоку, нметь небольшой насыпной вес, быть механически прочными и химически стойкими и дешевыми. Наиболее полно этим требованиям отвечают кольца Рашига - тонкостенные керамические кольца, у которых высота равна наружному диаметру. Пленочная теория американских ученых, по которой рассчитывались абсорбционные колонны с насадкой, была достаточно точна лишь для спокойного движения жидкости и газа.

В 1948 г., когда мы приступили к изучению процессов массообмена, мы обратили внимание на одно явление. Если в некоторых точках колонны вдруг возникали вихри, они заметно повышали производительность. В расчетных же уравнениях этими потоками пренебрегали. Вот тогда мы впервые и задумались, что будет, если устроить "бурю" во всем объеме колонны. Оказалось, что эти, на первый взгляд бесконечно малые, величины могут сыграть решающую роль в увеличении производительности аппаратов.

Обнаруженное явление можно сравнить с аналогичным явлением в природе. То, что происходит в колонне, можно представить, побывав на озере в, теплый летний вечер. Вода словно зеркало, ни ветерка. В такую погоду рыба играет. Она носится у самой поверхности, а иногда даже выскакивает из воды. Оказывается, все связано с массообменом. Вечером, когда вода нагревается до наиболее высокой температуры, содержание кислорода в ней заметно снижается, и на глубине рыбе становится душно. Незначительный массообмен воды в воздухе, который все-таки существует даже в безветренную погоду, приводит к тому, что в поверхностном слое воды кислорода содержится больше, чем на глубине. Совсем другая картина наблюдается, когда дует ветер. Процесс массообмена идет интенсивнее, кроме того, перемешиваются глубинные слои воды. Содержание кислорода как на поверхности, так и на глубине почти одинаково. Естественно, рыба находится на глубине, где больше пищи.

То же самое происходит и в абсорбционной колонне. Когда скорость газа незначительна, массообмен идет только в поверхностном слое. Но если увеличить скорость, то на гладкой пленке жидкости появляются вихри. Они все глубже и глубже проникают в жидкость. Энергия газового потока начинает превышать энергию поверхностного натяжения жидкости. Пленка разрывается, и газовые вихри пронизывают всю массу жидкости. Четкий раздел поверхности фаз исчезает, возникает режим эмульгирования, при котором жидкость течет, не по поверхности насадки, а занимает весь свободный объем, не занятый газом. Это явление называется инверсией фаз, оно сопровождается резким увеличением массообмена. За счет перемешивания потоков процесс идет настолько интенсивно, что величиной молекулярной диффузии можно пренебречь".

Открытие подтверждено в нашей стране и за рубежом. Высокая оценка открытию была дана на международных конференциях по дистилляции в Брайтоне (Англия) в 1960 и в 1969 гг. Аппараты, созданные на основе открытия, широко используются не только в химической промышленности, но и в других отраслях производства.

Открытие внесено в Государственный реестр открытий СССР под № 141 с приоритетом от 6 июля 1949 г. в следующей формулировке:

"Экспериментально установлено неизвестное ранее явление скачкообразного увеличения тепло- и массообмена между газовой и жидкой фазами в пористых средах при предельных скоростях потоков, соответствующих переходу газовой фазы в дисперсную, а жидкой в сплошную (в режиме инверсии фаз) с сохранением их противо-точного движения".