Раскрытие тайн углерода

В последние годы советские ученые сделали ряд.важных открытий в области физической химии и химической физики. Среди них открытие закономерностей и явлений образования алмазов и существования новой кристаллической формы углерода - карбина.

Углерод - уникальный элемент. Он образует бесчисленное множество соединений, служит отличным топливом и исходным сырьем для получения самых разных материалов и изделий из них. Благодаря своему строению он образует громадное число соединений только с водородом, а общее количество всевозможных химических соединений, содержащих углерод, в том числе и в клетках живых существ, превышает два миллиона.

Новая кристаллическая форма углерода - карбин

Не сразу подобрали ключи к разгадке поведения углерода, имеющего определенные структуры цепочек атомов. Этому предшествовали десятилетия научных поисков. Долгое время были известны только две кристаллические формы углерода - алмаз и графит, у которых совершенно разные свойства. Алмаз - самое твердое из известных веществ на Земле - прозрачен, обладает характерными свойствами электрического изолятора. Графит - очень мягкий, непрозрачный, хорошо проводит ток.

Доктор химических наук, профессор В. И. Касаточкин из Института горючих ископаемых вместе с учеными Института элементоорганических соединений доктором химических наук А. М. Сладковым, кандидатом химических наук Ю. П. Кудрявцевым и членом-корреспондентом АН СССР В. В. Коршаком открыли явление существования новой кристаллической формы углерода, названной карбином. Его получили из ацетилена. Третья форма кристаллического углерода обладает полупроводниковыми свойствами и фотопроводимостью.

Карбин обнаружен и в естественном виде. Недавно в кратере Рис (Бавария), который образовался в результате падения метеорита, был обнаружен кристаллический углерод, по структуре близкий к карбину. Такой же углерод найден учеными Института геохимии АН СССР в метеорите Новый Урей.

- "Эти факты, - рассказывает В. И. Касаточкин, - свидетельствуют о том, что карбин весьма устойчив и образуется в специфических природных условиях. Изучение этих условий поможет развитию космохимии. Резкие различия в структуре и свойствах трех форм кристаллического углерода: алмаза, графита и карбина - связаны с тремя возможными разновидностями гибридной электронной структуры углеродных атомов и, следовательно, с различиями в типах межатомных связей.

Согласно теории переходных форм углерода, положенной в основу наших исследований, сочетание неодинаковых гибридных разновидностей атомов в единой полимерной структуре порождает множество аморфных форм этого вещества. Углеродное стекло - типичный пример аморфного углерода, в котором сочетаются все три вида гибридных атомов с тремя типами связей - алмазных, графитовых и карбиновых. Число сочетаний гибридных атомов в разных соотношениях очень велико. Вот почему сейчас появляются все новые углеродные материалы с разнообразными свойствами. Основа этих материалов - аморфный углерод.

Внимание к этим удивительным материалам во всем мире с каждым годом возрастает. Создаются крупные специализированные научные центры. Упорно ведутся поиски новых углеродных материалов. Необыкновенная легкость в сочетании с жаростойкостью, устойчивостью против агрессивных химических .сред, неспособностью намагничиваться, несомненно, позволит этим веществам уже в ближайшее время занять ведущее положение среди других конструкционных материалов в прогрессивных областях науки".

Описанное открытие внесено в Государственный реестр под № 107 с приоритетом от 4 ноября 1960 г. в следующей формулировке:

"Экспериментально установлено неизвестное ранее явление существования новой кристаллической формы углерода - карбина, характеризующейся, в отличие от алмаза и графита, цепочечным (линейным) строением углеродных макромолекул".

Закономерность образования алмазов

Алмаз давно интересует не только минералогов, но и физиков и представителей других областей науки в связи со своими особыми свойствами и необычным, во многом загадочным, происхождением.

До конца XIX в. алмаз применялся в основном для украшений. Однако с развитием промышленности он приобретал все большее техническое значение. Сейчас 78- 80% добываемых в мире алмазов идет на промышленные нужды.

В своем выступлении на XXV съезде КПСС президент АН СССР, академик А. П. Александров отмечал: "Для народного хозяйства дали важные результаты разработки методов получения крупных технических алмазов и эльбора, что повышает производительность труда в механообработке в 2-5 раз, новых технических и ювелирных кристаллов, сапфиров сложных форм, фианитов..." ("Правда", 1976, 27 февраля)

История алмазов полна приключений, разочарований и крушений надежд. На протяжении веков вокруг этого драгоценного кристалла кипели страсти. В конце прошлого века французский химик А. Муассан сообщил, что ему удалось получить алмазы размером с булавочную головку, растворяя угольный порошок в железе при 3000° и охлаждая расплав в свинце. Однако никто не смог успешно повторить опыт Муассана.

В 1939 г. доктор физико-математических наук, профессор О. И. Лейпунский (Институт химической физики АН СССР) теоретически определил условия образования искусственных алмазов. До тех пор попытки синтеза (кристаллизации) алмаза были неудачны. Основываясь на измерении термодинамических величин Россини и Джессона (1938 г.), О. И. Лейпунский вычислил точную границу равновесия перехода графита в-алмаз в той области температур, где реально может происходить синтез алмаза. Расчеты ученого свелись к таблице значений давлений и температур (Р, Т), описываемых формулой

Р≥5,5÷26,4•10^-3Т⁰К тыс. ат.

Для реального образования алмазов необходима благоприятная кинетика. О. И. Лейпунским установлено, что наличие среды, являющейся растворителем для твердой фазы углерода или вступающей с ней в нестойкие химические соединения, может значительно облегчить рекристаллизацию. При этом количественная связь давления и температуры не только необходимое, но и достаточное условие образования алмазов. В частности, синтез алмазов в жидком железоуглеродном растворе должен начаться при температуре 1500-1700° К и давлении 45-50 тыс. ат.

Открытие зарегистрировано под № 101 с приоритетом от августа 1939 г. Формула открытия следующая:

"Теоретически установлена. неизвестная ранее закономерность кристаллизации (синтеза) алмаза из углерода- образование алмаза в области его стабильности в жидкой среде, растворяющей углерод или вступающей с ним в нестойкие химические соединения, при давлении и температуре, большей 1400° К, отвечающих условию:

Р≥5,5÷26,4•10^-3Т°К тыс, am".

Теоретический расчет О. И. Лейпунского через 22 года был подтвержден многими экспериментальными работами. На основании установленной закономерности синтез алмазов стал научно рассчитанным процессом.

Превращение графита в алмаз - невероятно сложная задача. Сконструированы специальные установки и аппараты, способные создавать и выдерживать высокие давления и температуры. Одновременно решено множество других сложных научных и инженерных проблем. Во всем этом - большая заслуга коллектива ученых Института высоких давлений под руководством академика Л. Ф. Верещагина и Института синтетических сверхтвердых материалов и инструментов под руководством В. Н. Бакуля.

Технология промышленного производства синтетических алмазов была разработана в начале 60-х гг. Синтетические кристаллы намного дешевле, чем натуральные.

Советские исследователи добились серьезных успехов в получении искусственных алмазов. Разработана принципиально новая конструкция промышленных камер, где происходит превращение угля в синтетические кристаллы алмазов. Возникла новая отрасль народного хозяйства - промышленность синтетических алмазов.

Карат - это всего пятая часть грамма. Но один карат синтетических алмазов сберегает народному хозяйству от 25 до 80 руб., а в отдельных случаях -до 200 руб. и больше. Из синтетических алмазов изготовляется множество разнообразных алмазно-абразивных инструментов: круги, отрезные диски, пилы, хоны, надфили и др." Синтетические алмазы используются также в виде паст и порошков в доводочных и притирочных операциях.

Алмаз работает тем лучше, а расход его тем меньше, чем тверже и хрупче обрабатываемый материал. Поэтому применение алмазов наиболее эффективно при обработке твердых хрупких труднообрабатываемых материалов, таких, как твердые сплавы, полупроводники (германий, кремний), стекло, керамика, гранит, мрамор и др. При обработке этих материалов с помощью алмазов производительность труда на отдельных операциях возрастает в десятки раз.

"Сначала нам удалось получить мелкие кристаллы алмазов, - рассказывал академик Л. Ф. Верещагин. - Они нашли применение в производстве шлифовальных кругов, алмазных паст и порошков. Для производства режущих инструментов мы создали кристаллы типа "баллас". Надо сказать, что ученые других стран, синтезируя алмазы, шли по пути создания монокристаллов, недостатком которых была повышенная хрупкость. Мы задались целью создать поликристаллические алмазы, т. е. алмазы, состоящие из мелких кристаллов, как бы проросших друг в друга, и решили проблему успешно. Кристаллы типа "карбонадо" - самые прочные из всех существующих алмазов. Они хорошо зарекомендовали себя в трудных условиях работы при больших усилиях и нагрузках на режущий инструмент. Благодаря поликристаллической структуре "карбонадо" обладают свойством самозатачивания. Если выкрашивается один кристаллик, начинает работать другой. За рубежом подобных материалов нет.

Мы синтезировали и новый сверхтвердый- материал на основе кубического нитрида бора - эльбор. Он дал возможность перестроить технологию производства закаленных деталей, экономить время, уходившее на доводку фасонных деталей.

Еще одно направление нашей работы - синтезирование алмазов заранее заданной формы. В промышленности часто возникает нужда в деталях, обладающих очень высокой стойкостью, например в подшипниках. Наш институт решил проблему изготовления таких деталей".

Нитевидные кристаллы алмаза

Советские ученые вписали в историю алмазов еще одну блистательную страницу. Впервые в мире были получены драгоценные кристаллы из газа при давлении не более 1 ат.

В 1967 г. работники Института физической химии АН СССР член-корреспондент АН СССР Б. В. Дерягин, доктор химических наук В. М. Лукьянович, доктор технических наук Д. В. Федосеев, кандидат технических наук В. А. Рябов, кандидат химических наук Б. В. Спицын и научный сотрудник А. В. Лаврентьев открыли свойство углерода образовывать нитевидные кристаллы алмаза из углеродсодержащей среды. В основе этого явления лежит ориентирующее действие поверхностных сил на процессы роста кристаллов из газовой среды.

"Раньше ученые заново строили всю кристаллическую решетку драгоценного камня, - рассказывает руководитель исследований Б. В. Дерягин. - Исследователи Института физической химии нашли принципиально новый путь. В разработанный ими специальный реактор помещается так называемый затравочный материал - кристаллик алмаза. В атмосфере разогретого газа он становится очень активным и притягивает атомы углерода. Они высаживаются на его поверхности и надстраивают кристаллическую решетку, давая новые кристаллы - уже синтетические. У них сохраняется уникальное свойство их природных двойников - необычайная прочность. Стебли кристаллов растут, ветвятся, увеличиваясь буквально на глазах. Сотворение алмаза требует ювелирной точности: малейшее отклонение от оптимального режима - и драгоценный кристалл покрывается пленкой графита.

Возможность роста алмазных усов на подложке из алмазного кристалла объясняется двояко: исходя, во-первых, из молекулярного механизма роста кристаллов, во-вторых, из общей теории образования новой фазы (явления нуклеации). Если имеется грань затравочного кристалла алмаза, вблизи которой концентрация атомов углерода в виде пара или химически связанного вещества (например, в виде метана или ацетилена) превышает соответствующую равновесную, то избыток атомов углерода будет выделяться на грани. При этом он будет находиться под влиянием молекулярно-силового поля кристаллической решетки, стремящейся продолжить ту "кирпичную кладку", которая в свое время привела к образованию самой подложки. Иными словами, затравочный кристалл алмаза принуждает новые атомы углерода располагаться в определенном порядке.

В этом случае речь идет о так называемой автоэпи-таксии. Создав определенные условия, авторам открытия удалось избежать появления устойчивой в данных условиях кристаллической модификации углерода - графита, поэтому рост алмазных усов мог идти беспрепятственно".

Во многих странах мира исследователи проявляют глубокий интерес к выращиванию нитевидных кристаллов меди, сапфира, рубина, графита и других веществ.

У таких "иголочек" структура монокристалла с идеально упорядоченным размещением атомов. Благодаря этому их прочность во много раз выше, чем у лучших марок стали, отчего их называют конструкционным материалом будущего.

Методы получения кристаллов алмаза с успехом применяются для получения других нитевидных кристаллов, а также метастабильных структур. Усы некоторых кристаллических веществ уже используются в композиционных материалах, состоящих из ориентированных усов и полимерной или металлической связки.

Внушительные цифры веса многих современных машин и сооружений - свидетельство "слабости" материала. В будущем появятся легкие ажурные мосты, башни телевизионных центров уйдут ввысь на километры, намного легче станут конструкции самолетов, потому что техника сможет использовать сверхпрочные материалы.

Современной промышленности не обойтись без твердых сплавов, специальных сталей, полупроводниковых материалов, которые можно обрабатывать только алмазным инструментом. Этот благородный камень совершил подлинный переворот в станкоинструменталыюй промышленности - за счет повышения чистоты обработки поверхности деталей удалось намного продлить срок службы станков и машин, получить колоссальную экономию.

Сделанное открытие дает возможность получения в метастабильных условиях алмазных монокристаллов значительных линейных размеров. Монокристальная структура, доказанная методами рентгеновской и электронной микродифракции, позволяет ожидать рекордных прочностных свойств. С помощью созданных авторами открытия установок удалось наблюдать за ростом нитевидных кристаллов через микроскоп. Весьма интересна возможность получать кристаллы алмаза, имеющие форму почти правильных многогранников.

Работа, положенная в основу открытия, получила широкое признание за рубежом.

Открытие зарегистрировано под № 73 с приоритетом от 14 апреля 1967 г. Авторам открытия вручены дипломы со следующей его формулой:

"Экспериментально обнаружено ранее неизвестное свойство углерода выделяться из углеродсодержащей среды в форме нитевидных кристаллов алмаза".

Явление ускоренного испарения углерода из металлокарбидных и карбидоуглеродных эвтектик

Член-корреспондент АН СССР В. П. Елютин, доктора технических наук, профессора В. И. Костиков и М. А. Маурах (Московский институт стали и сплавов), доктор технических наук Н. Н. Шипков, кандидаты технических наук В. П. Соседов, И. А. Березин, В. Н. Бобковский (Всесоюзное объединение Союзуглерод), кандидат технических наук И. А. Пеньков (Всесоюзный научно-исследовательский и проектно-конструкторский институт металлургического машиностроения) открыли явление ускоренного испарения углерода из металлокарбидных и карбидоуглеродных эвтектик (эвтектика - смесь веществ, которая имеет наиболее низкую температуру плавления или таяния по сравнению со смесями тех же веществ, взятых в других соотношениях).

Скорость испарения определяется, главным образом, природой вещества и его температурой. Если испаряется сплав или раствор, то скорость испарения каждого из компонентов зависит от его концентрации: чем меньше концентрация, тем ниже парциальное давление и скорость испарения. На скорость испарения оказывает влияние также давление газа или пара, которые окружают испаряющееся тело. Наиболее высокая скорость испарения достигается при отсутствии внешней атмосферы. В этом случае процесс испарения называют молекулярным или лангмюровским - скорость испарения подчиняется закону Лангмюра. На практике условия, при которых обнаруживается лангмюровское испарение, достигаются в высоком вакууме.

"До недавнего времени, - рассказывает В. П. Елютин, - в науке и практике считалось очевидным, что если сравнивать скорость испарения углерода из 100%-ного графита и лежащей на его поверхности капли расплавленного металла, в котором растворено 4-10% углерода, то скорость испарения углерода из металлического расплава должна быть соответственно в 25-10 раз меньше. Однако на самом деле это совсем не так. Скорость испарения углерода из жидкого металла, соприкасающегося с графитом, оказывается в несколько десятков раз выше, чем из 100%-ного графита в одних и тех же условиях, т. е. при одинаковой температуре и одинаковом давлении окружающего газа.

В результате многочисленных экспериментов было установлено, что лежащая на поверхности графитового или угольного образца капля жидкого металла (кобальта, молибдена, ниобия и т. п.) работает как молекулярный насос в отношении углерода графита, угля и других неупорядоченных форм. На границе металл - графит углерод интенсивно растворяется в металлическом расплаве, а со свободной поверхности капли испаряются с большей скоростью и в большем количестве, чем с поверхности графита. Развитие этого процесса приводит к тому, что за несколько минут капля, например, жидкого молибдена погружается в графит на несколько миллиметров.

Если над образцом графита с каплей жидкого металла расположить конденсатор, то толщина слоя углерода, сконденсировавшегося на нем непосредственно над каплей жидкого металла, будет в несколько раз толще, чем на других участках конденсатора над графитовым образцом. Углерод конденсируется в упорядоченной форме в виде пиролитического графита. Процесс перехода от неупорядоченной формы к упорядоченной наблюдается и при отсутствии зазора между поверхностью капли и пи-рографитом. Состав жидкого металла во время таких опытов не изменяется - концентрация углерода в нем сохраняется на уровне эвтектической, не изменяется и количество металлического расплава.

Ускоренное испарение углерода из жидких металло-карбидных и карбидоуглеродных эвтектик наиболее ярко проявляется при температурах плавления соответствующих эвтектик. Эффект прекращается при 150-200° выше температуры плавления эвтектики. Явление наблюдается в вакууме при атмосферном и избыточном давлениях".

Изучение этого явления углубит теорию испарения компонентов жидких эвтектических сплавов и коллоидных растворов, а также позволит уточнить представления о механизме геохимического происхождения естественного графита и алмаза, что даст возможность проводить целенаправленные поиски новых месторождений. В связи с этим академик Н. В. Агеев отмечал: "Как искали месторождения алмазов еще вчера? Единственным геологическим ориентиром служили спутники алмазов: найдешь кимберлитовые трубки - ищи драгоценный камень. Теперь становится очевидным - разведку алмазных месторождений нужно вести там, где поднимавшаяся раскаленная магма могла контактировать с углерод-содержащими породами - каменным углем, древесными окаменелостями".

Открытие вносит новое в объяснение механизма процесса получения искусственных алмазов, позволяет правильно подойти к выбору углеродного сырья, вида и количества металла - растворителя, а также наметить оптимальный температурный режим процесса синтеза алмазов.

Отмечая большую значимость открытого явления для науки и производства, академик Л. Ф. Верещагин писал: "Открытый эффект - это новая глава в теории испарения веществ, что стимулирует новые исследования в этой области. Особое значение это явление имеет для решения вопроса о состоянии атомов углерода в эвтектических расплавах, что весьма важно для металлургии чугуна, стали, высокотемпературных материалов и т. п.".

На принципах обнаруженного явления авторы открытия сделали ряд изобретений, имеющих важное народнохозяйственное значение.

Открытие внесено в Государственный реестр открытий СССР под № 143 с приоритетом от 24 октября 1969 г. Оно сформулировано так:

"Установлено неизвестное ранее явление ускоренного испарения углерода с поверхности жидкости при контактировании жидких углерод содержащих эвтектик с неупорядоченными формами углерода со скоростями до 20 раз-более высокими, чем скорость испарения углерода из графита при одной и той же температуре. Явление наблюдается при любом вакууме, а также в атмосфере инертных газов и атмосфере воздуха в пределах до несколько сотен кг/см², максимальная скорость испарения имеет место вблизи температуры плавления эвтектики".