Новости Библиотека Учёные Ссылки Карта сайта О проекте


Пользовательский поиск





предыдущая главасодержаниеследующая глава

Органическая, неорганическая и элементоорганическая химия и каталитические процессы

Почти каждое пятое изобретение, сделанное в СССР, так или иначе касается химии. Изобретаются новые устройства и способы химического производства, новые материалы. Многие изобретения обязаны своим появлением научным открытиям. Расскажем о некоторых открытиях в. области химии, внесенных в Государственный реестр открытий СССР.

Явление передачи цепи с разрывом

Член-корреспондент АН СССР Н. С. Ениколопов (Институт химической физики АН СССР) установил, что в процессе полимеризации активный полимерный центр может атаковать полимерную цепь готовой макромолекулы. В результате происходит разрыв макромолекулы с образованием нового активного центра и новой макромолекулы (блок-сополимеров). Это явление получило название передачи цепи с разрывом.

Открытие Н. С. Ениколопова позволило установить механизм, определяющий структуру полимерной цепи. С помощью этого механизма стало возможно в ряде случаев регулировать структуру полимерной цепи. Раньше, например, полиформальдегид синтезировался весьма неоднородным по своим свойствам. Теперь получают более однородный полиформальдегид, обладающий несравненно лучшими качествами. Стало возможным синтезировать ряд новых полимеров, содержащих углерод и кислород, и широко использовать их как конструктивные материалы, способные весьма эффективно заменять цветные металлы и их сплавы в машиностроении, в том числе в автомобилестроении, и в других отраслях промышленности. Полиформальдегид, синтезированный новым способом, оказался наиболее эффективным термопластом при замене цветных металлов и сплавов при изготовлении самых разных деталей, работающих с нагрузкой до 150 кг/см2 в интервале температур от -60 до +120° при любой влажности среды. В автомобиле "Жигули" 64 детали изготовляются из сополимера формальдегида.

Положения открытия существенно дополняют, а в ряде случаев изменяют сложившиеся представления о внутреннем характере процессов полимеризации. Так, обнаруженный элементарный акт полимеризации существенно влияет на молекулярно-весовое распределение полимеров - получаются полимеры е наиболее вероятным распределением макромолекул по длинам цепей. Для гибких макромолекул одно из следствий явления передачи цепи с разрывом - образование макроциклов. Другое следствие - особый характер распределения мономерных звеньев в цепи сополимеров.

Открытие явления передачи цепи с разрывом повлекло за собой пересмотр представлений о так называемых живых полимерах, что привело к новым методам синтеза блок-сополимеров и привитых сополимеров. Новые способы полимеризации включают полимеризацию мономера в присутствии готового полимера и проведение реакции передачи цепи с разрывом между двумя полимерами разного строения. Открытие использовано для создания принципиально нового процесса синтеза термостабильных сополимеров полиоксиметиленовой структуры на основе формальдегида и триоксана.

Все это нашло широкое применение в практике производства полимеров. На основе открытия Н. С. Ениколопов разработал способ получения стабильного полиформальдегида с метоксильными концевыми (простыми) группами, что позволило вырабатывать реакционноспособные полупродукты. На основе открытия создан способ производства сополимеров формальдегида с окисью этилена, более прогрессивный по сравнению со способами, предложенными американской фирмой "Silanes" и западногерманской фирмой "Hochst". Разработан и широко внедряется способ производства нового полимера формальдегида с концевыми эфирными группами. Химические и физические свойства этого полимера намного превосходят свойства полиформальдегида, выпускаемого монопольно американской фирмой "Дюпон". Намечено расширение производства полиформальдегида по предложенному Н. С. Ениколоповым способу.

Советскому ученому выдано несколько авторских свидетельств на изобретения, сделанные им на основе своего открытия. Некоторые из них запатентованы в Англии, Канаде, Франции, Италии и в других странах.

Открытие Н. С. Ениколопова внесено в Государственный реестр открытий СССР под № 38 с приоритетом от 10 февраля 1961 г. Автору открытия вручен диплом со следующей формулой открытия:

"Установлено существование неизвестного ранее явления в химии полимеров - передачи реакционной цепи с разрывом, заключающегося в том, что активный полимерный центр атакует в любом месте готовую макромолекулу с образованием новой готовой макромолекулы (блок-сополимеров) и нового активного центра. Блок-сополимер представляет собой продукт присоединения исходного активного центра к осколку готовой макромолекулы, второй осколок макромолекулы превращается в новый активный центр".

Явление полимеризации в ударной волне

Коллектив ученых Института химической физики АН СССР, куда вошли члены-корреспонденты АН СССР В. И. Гольданский и В. Л. Тальрозе, доктора физико-математических наук А. Н. Дремин и П. А. Ямпольский, кандидаты физико-математических наук Г. А. Ададуров и А. Н. Михайлов и кандидаты химических наук И. М. Баркалов и Т. Н. Игнатович, открыл явление образования полимеров в ударной волне.

В последние годы стали интенсивно развиваться работы по исследованию влияния воздействия ударных волн на свойства неорганических веществ и металлов. Толчком к этому послужило обнаружение мельчайших кристаллов алмаза в графите, подвергнутом ударному сжатию до давления около 300 кбар (300 тыс. ат). Этот факт свидетельствовал о сверхбыстрых превращениях вещества, происходящих за миллионные доли секунды. В дальнейшем была доказана возможность структурных превращений ряда веществ'при ударном сжатии. В частности, в древних метеоритных . кратерах, где когда-то при ударе метеорита о поверхность Земли возникали ударные волны, были обнаружены фазы высокого давления кремнезема - коэсит и стиповерит, ранее неизвестные и впервые полученные при высоких статических давлениях.

Состояние конденсированных веществ (жидкостей и твердых тел) при сжатии ударной волной существенно отличается от состояния сжатых ударной волной газов. При прохождении ударной волны по газу сравнительно небольшие давления вызывают сильное сжатие и огромное повышение температуры. Давление в газах имеет сугубо тепловое происхождение и всегда пропорционально температуре, поэтому химические реакции, протекающие в газах за фронтом ударной волны, представляют собой термические процессы.

Конденсированные вещества характеризуются сильным взаимодействием атомов и молекул. При сжатии твердых тел возникает внутреннее упругое давление нетеплового характера. Для ударной волны с интенсивностью, например, до 500 тыс. ат упругое давление превышает тепловое. Состояние твердого вещества при этом характеризуется значительной деформацией кристаллической решетки и небольшим скачком температуры. Существенно также то, что во фронте ударной волны происходят сильные микросдвиговые деформации вещества, а за фронтом оно получает интенсивное смещение. Образование новой кристаллической структуры при ударном сжатии происходит лишь за счет изменения взаимного расположения одних и тех же атомов, как в случае перехода графита в алмаз.

Авторы открытия предположили, что наряду с упомянутыми полиморфными превращениями многие физико-химические процессы, осуществление которых невозможно или затруднено при обычном состоянии вещества, могут с большей легкостью происходить при том необычном состоянии вещества, в котором оно находится в ударной волне. Они проверили предположение о действии ударных волн на физико-химические процессы на примере твердофазной полимеризации, зная, что в ряде случаев полимеризация твердых мономеров протекает с громадными скоростями в окрестности точек фазовых переходов.

В ходе начатых в 1964 г. экспериментов исследователи обнаружили и проверили на многих мономерах, что под влиянием ударной волны происходит быстрый процесс полимеризации, т. е. соединения простых молекул в длинные, состоящие из тысяч звеньев макромолекулы, отличающиеся регулярностью структуры. Образцы исследуемых мономеров помещались в специальные металлические ампулы, позволяющие сохранять исследуемые вещества после воздействия на них ударной волны. Ударные волны создавались за счет плоской детонации зарядов различных взрывчатых веществ, находящихся в контакте с ампулой, или путем удара о нее металлических пластин, разогнанных продуктами взрыва с интенсивностью от 15 до 500 кбар. После вскрытия ампулы проводился физико-химический анализ ее содержимого, определялись выход полимера, молекулярная структура, молекулярно-весовое распределение и т. д.

Явление полимеризации наблюдалось для разных классов мономеров. Исследования показали, что образование полимерных цепей происходит, когда интенсивность ударной волны достигает определенной величины, разной для разных мономеров. Выход образовавшегося полимера и средний молекулярный вес растут с увеличением интенсивности ударной волны, а затем уменьшаются. С ростом давления в ударной волне происходит не только изменение длины макромолекулы, может измениться и строение полимерной цепи.

Обнаруженные закономерности полимеризации под действием ударной волны оказались общими для разных мономеров. Специальными исследованиями было доказано, что процесс полимеризации при ударном сжатии не сводится к совместному действию сжатия мономера и его нагрева. При изучении поведения ряда мономеров в момент прохождения ударной волны были получены доказательства о чрезвычайно быстром протекании процесса полимеризации.

Таким образом, сущность открытия сводится к тому, что под действием ударной волны происходит объединение простых молекул с образованием длинных полимерных цепей, состоящих из тысяч и десятков тысяч звеньев. До последнего времени единственной известной реакцией органических веществ под действием ударных волн была термическая деструкция молекул взрывчатого вещества, при которой происходит разложение сложных органических молекул на простые соединения и атомы. В данном случае возникает процесс диаметрально противоположный. Под действием ударной волны происходит не разложение, а синтез, в процессе которого из относительно простых органических молекул образуются сложные органические соединения, отличающиеся регулярностью структуры.

В настоящее время ударные волны все шире используются в технологических процессах. Примерами могут служить сварка взрывом, упрочнение металлов, использование ударной волны в порошковой металлургии и т. д. Новое явление расширяет круг технологического применения ударной волны. Доказано, что в некоторых мономерах образуется около 50% полимера. В перспективе - получение полимеров с желательным молекулярным весом.

Открытое явление проливает свет на возможные химические реакции синтеза в недрах Земли при распространении ударных волнг вызванных тектонической деятельностью. Недавно обнаружено превращение аминокислот в простейшие белковые звенья - полипептиды - в результате ударного сжатия, которое свидетельствует о том, что ударные волны, возникающие при ударе крупных метеоритов о земную поверхность, могли быть одной из причин возникновения первых простейших белковых звеньев на Земле. Это очень важно для понимания биологической эволюции.

Описанное открытие зарегистрировано под № 125 с приоритетом от 23 июня 1964 г. в следующей формулировке:

"Экспериментально установлено ранее неизвестное явление, заключающееся в том, что в результате прохождения ударной волны через мономеры, находящиеся в конденсированной фазе, происходит образование полимеров, характеристики которых зависят от амплитуды ударной волны".

Сопряжение реакций на мембранных катализаторах

Велика роль каталитических процессов в современной промышленности. С ними связаны переработка нефти в моторное топливо, производство синтетического каучука, пластмасс, полимеров, моющих синтетических средств и т. д. Сфера их применения неуклонно расширяется.

При пользовании существующими катализаторами в реакторах вместе с полезными продуктами образуются примеси, которые мешают дальнейшему ходу химического процесса. Чтобы избавиться от них, приходится затрачивать много сил. Сотни ученых разных стран работают над совершенствованием катализаторов.

В 1964 г. доктор химических наук, профессор В. М. Грязнов и научный сотрудник Л. К. Иванова (Университет дружбы народов имени П. Лумумбы) вместе с кандидатом технических наук В. С. Смирновым и кандидатом химических наук А. П. Мищенко (Институт нефтехимического синтеза имени А. В. Топчиева) открыли неизвестное ранее явление сопряжения реакций на мембранных катализаторах. Авторам открытия удалось найти оригинальный подход к решению этой проблемы.

Важной особенностью катализатора является избирательность действия, т. е. влияние преимущественно на одну из реакций, которая своим течением станет ускорять другую. В таком случае речь пойдет о сопряженном процессе. Сопряжение реакций, своего рода "взаимная помощь" реакций на мембранных катализаторах увеличивает скорость образования и выхода химических продуктов.

Химическая технология располагает богатым арсеналом способов разделения веществ. И все же химики никак не научатся имитировать тончайшие избирательные процессы разделения веществ в живых организмах. На первый взгляд здесь все легко и просто: сквозь стенки живой клетки, сквозь мембраны, разбивающие клетку на отсеки, одни вещества проникают легко, другие - трудно, а третьи вообще не могут проникнуть. Такие мембраны появились в результате длительной эволюции. Они обладают избирательной проницаемостью. Подобные мембраны обеспечивают, например, корневое питание растений. Возникающее благодаря им осмотическое давление делает упругими стебли и листья, гонит соки дерева вверх по стволу. Еще более тонкая проницаемость мембран защищает мозг животных от вредных веществ.

Среди мембран, изготовленных человеком, особое место занимают мембраны из палладия. Этот металл проницаем только для водорода. Проникший сквозь палладий водород содержит не более миллионной доли процента примесей. Палладий обладает и каталитическими свойствами в отношении многих реакций с водородом, в том числе реакций отрыва атомов водорода от других веществ. Именно такие реакции широко применяются при производстве синтетического каучука и других ценных продуктов. В данном случае водород мешает процессу синтеза. Если его непрерывно удалять через перегородку из палладиевой фольги, можно превратить в целевые продукты практически все исходные вещества.

Еще лучшие результаты достигаются в том случае, когда атомы водорода, которые отделились, например, от молекул бутилена, превращаются на одной стороне палладиевой перегородки в дивинил - мономер синтетического каучука, а затем проникают сквозь эту перегородку на другую ее поверхность, где реагируют с молекулой бензола. Образование дивинила облегчается удалением водорода, атомы которого присоединяются к молекулам бензола, а превращение бензола в циклогексан, необходимый для производства капрона и нейлона, ускоряется благодаря тому, что, пройдя сквозь палладиевую перегородку, водород приходит в высокоактивное атомарное состояние. Наконец, присоединение водорода к бензолу идет с выделением тепла, которое нужно отводить, а отщепление водорода от бутилена, наоборот, требует подведения тепла.

Авторы открытия теоретически и экспериментально доказали, что с помощью катализатора, проницаемого только для водорода, осуществляются три вида взаимодействия реакций: энергетическое, термодинамическое и кинетическое. Это существенно расширило наши представления о сопряженных реакциях. Основы таких представлений для гомогенных реакций, т. е. реакций, протекающих в одной среде, были заложены выдающимися русскими учеными А. Н. Бахом и Н. А. Шиловым. Открытие сопряжения реакций, идущих на поверхности раздела "твердое тело - газ" или "твердое тело - жидкость", дает ученым новые средства для исследования механизма катализа, управления им и повышения избирательности действия катализаторов.

На основе открытия могут быть разработаны принципиально новые технологические процессы. В одном аппарате с мембранным катализатором можно одновременно вести две реакции. При этом вещества, участвующие в обеих, не перемешиваются. Отпадает необходимость создавать сложные и дорогие системы разделения веществ, возрастают выход и скорость получения продуктов.

Авторами открытия разработаны научные основы способа одновременного получения дивинила из изобутана и бензола из толуола, дегидрогенизации нафтенов, дегидроциклизации парафинов. Созданы сплавы на основе палладия, являющиеся катализаторами, избирательно проницаемыми для водорода, и т. п. На все эти изобретения авторы открытия получили 17 авторских свидетельств в СССР и 20 патентов в Англии, Италии, США, ФРГ, Франции.

К числу реакций, которые могут быть сопряжены на мембранном катализаторе, относятся многие реакции получения мономеров синтетических материалов, ароматических углеводородов и других ценных веществ. "Наряду с ними, - рассказывает профессор В. М. Грязнов, - из нефти и попутных газов на мембранных катализаторах можно получать сверхчистый водород, который необходим для производства полупроводников и чистых металлов. В настоящее время во всем мире водород такой чистоты получают, используя перегородки из палладия или его сплавов, но менее экономичным способом".

Благодаря открытию сопряжения реакций на мембранных катализаторах появилась возможность разработки принципиально новых орудий труда и технологических процессов в химии.

Открытие зарегистрировано под № 97 с приоритетом от 12 июня 1964 г. Формула открытия такова:

"Установлено неизвестное ранее явление сопряжения на мембранном катализаторе двух (или более) химических реакций, при одной из которых образуется вещество, избирательно проникающее через мембранный катализатор, а в другой реакции это вещество расходуется. Сопрягаемые реакции идут одновременно на разных сторонах мембранного катализатора без перемешивания всех реагентов.

Сопряжение реакций на мембранном катализаторе обусловливает увеличение скорости реакций, селективности действия катализатора, выхода продуктов. Термодинамическим условием сопряжения является преобладание убыли свободной энергии в одной из сопрягаемых реакций над возрастанием свободной энергии в другой реакции, а кинетическим условием - устойчивость течения реакции при переносе через мембранный катализатор общего компонента сопрягаемых реакций вследствие достижения сверхравновесной его концентрации на одной из сторон мембранного катализатора".

Явление энергетического разветвления цепей в химических реакциях

Академик Н. Н. Семенов, доктор химических наук А. Е. Шилов и кандидаты химических наук В. И. Веденеев, Г. А. Капралова и А. М. Чайкин (Институт химической физики АН СССР) открыли явление энергетического разветвления цепей в химических реакциях.

Цепными реакциями обусловлены такие практически важные процессы, как термический крекинг, окисление, галоидирование, нитрование, полимеризация и др. Открытие цепных и в особенности цепных разветвленных процессов явилось важным этапом в развитии теории химического превращения.

Для того чтобы цепная реакция осуществлялась, необходимо появление в исходной смеси некоторых активных частиц. В газовых реакциях такими частицами обычно служат атомы и радикалы. Эти осколки молекул обладают высокой химической активностью и являются промежуточными краткоживущими частицами. Скорость химической реакции зависит от того, сколько активных частиц образуется и какова их активность.

"Как известно, существует класс цепных разветвленных реакций, - рассказывает соавтор открытия А. М. Чайкин, - которые характеризуются тем, что при взаимодействии активной частицы с исходным веществом наряду с продуктом реакции образуется более чем одна новая активная частица. В этом случае в ходе реакции число активных частиц непрерывно увеличивается, что приводит к резкому возрастанию ее скорости. Такая реакция может завершиться самовоспламенением и даже взрывом.

Разветвленно-цепной механизм превращения не является монополией химии. Так, деление ядер урана тоже цепной разветвленный процесс. В этом случае роль активных частиц играют нейтроны.

Ранее при рассмотрении механизмов разветвленно-цепных реакций исходили из представления о том, что размножение активных частиц может осуществляться лишь в реакциях атомов и радикалов. В наиболее хорошо изученной разветвленно-цепной реакции окисления водорода разветвления осуществляются с участием атомарного водорода.

В ходе цепного превращения может происходить размножение активных частиц в реакциях молекул продуктов, несущих на себе избыточную энергию. Поясним это на примере реакции фтора с водородом. В звене цепи фторирования водорода F+H2=HF+H; H+F2=HF+F во второй стадии образуются высококолебательновозбужденные молекулы фтористого водорода. Энергии таких молекул достаточно, чтобы при столкновении с молекулами фтора последние распались на атомы, т. е. чтобы произошло размножение активных частиц в системе. Новый, неизвестный ранее тип разветвлений получил название энергетических".

В 1962 г. В. И. Веденеев, А. М. Чайкин и А. Е. Шилов показали, что в ряде случаев нет необходимости в передаче энергии с возбужденной молекулы продукта на исходную молекулу для того, чтобы произошло энергетическое разветвление. Достаточно, чтобы в самой возбужденной молекуле имелся атом, слабо связанный с ней. В этом случае возбужденная молекула способна распасться на атом и радикал, т. е. может произойти размножение активных частиц.

В 1963 г. Г. А. Капралова получила первые экспериментальные доказательства существования энергетических разветвлений в реакции фтора с водородом. В дальнейших работах, проводимых под руководством и при участии авторов открытия, были детально изучены механизмы газофазного фторирования водорода, дейтерия, йодистого метила, фтор- и хлорзамещенных метанов, этана и т. д. При этом были обнаружены и исследованы разные типы энергетических разветвлений. Было показано, что реакция с энергетическими разветвлениями - это новый обширный класс химических процессов.

К настоящему времени энергетические разветвления обнаружены не только в реакциях фторирования, но и в других, таких, например, как хлорирование непредельных соединений в присутствии кислорода, и в некоторых реакциях термического распада. Авторы открытия доказали, что явление энергетических разветвлений широко распространено в газофазных экзотермических реакциях. Основные положения открытия вошли в современные учебники и монографии.

Открытие нашло обширное практическое применение. Так, при создании лазерных установок, работающих на смеси фтора с водородом и фтора с дейтерием, решение ряда вопросов, в частности взрывобезопасности, базируется на использовании теории энергетических разветвлений. Первая такая установка была создана именно в Институте химической физики АН СССР.

Открытие внесено в Государственный реестр открытий СССР под № 172 с приоритетом от ноября 1962 г. (теоретическое обоснование) и от декабря 1963 г. (экспериментальное доказательство) в следующей формулировке:

"Установлено неизвестное ранее явление энергетического разветвления цепей в химических реакциях, обусловленное реакциями возбужденных молекул, протекающими с образованием активных центров - атомов и радикалов".

Явление подвижности двойных связей в циклических диеновых системах

Доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой органической химии Московского технологического института мясной и молочной промышленности В. А. Миронов, академик АН БССР А. А. Ахрем (Институт биоорганической химии АН БССР) и кандидат физико-математических наук Е. В. Соболев (Институт неорганической химии Сибирского отделения АН СССР) открыли явление подвижности двойных связей в сопряженных цис-диеновых системах, в частности в циклических.

Диены - это большой класс органических соединений, содержащих две двойные связи. Диены являются исходными веществами для приготовления таких важных продуктов, как полимеры, в том числе каучуки, регуляторы роста растений, различные лекарственные препараты и т. д. Двойные связи диенов, расположенные рядом, взаимодействуют, поэтому говорят о системе двойных связей. Исследование такого взаимодействия представляет собой одну из важнейших проблем современной органической химии. Если углеродные атомы диена замкнуты в кольцо, или цикл, размер которого может быть различным, диен называется циклическим.

Еще с конца прошлого века считали, что система двойных связей в циклических диенах имеет строго определенное, жестко фиксированное положение в молекуле. Авторы открытия на основе многочисленных универсальных экспериментов установили, что эта система подвижна, т. е. что двойные связи в молекуле способны легко перемещаться по циклу. Иными словами, молекула диена исключительно динамична, и в ней идет интенсивная внутренняя жизнь. При доказательстве открытия был использован арсенал современных химических и физико-химических методов, включая метод меченых атомов.

Открытие было настолько неожиданным, что после опубликования его результаты были проверены в ведущих зарубежных лабораториях. Выводы авторов были подтверждены. По оценке экспертов, открытие является одним из величайших достижений мировой органической химии за последнее десятилетие. В настоящее время открытие стало достоянием учебников по органической химии.

"Открытие обладает большой предсказательной силой - на его основе теперь можно узнать, каким строением будет обладать еще неизвестный циклический диен, - рассказывает В. А. Миронов. - Оно дало возможность исправить многочисленные ошибки, существовавшие в химической литературе. Результаты открытия позволили по-новому взглянуть на химию диенов и привели к созданию новой, интенсивно развивающейся области органической химии.

Установление независимости строения циклических диенов от схемы их синтеза позволяет целенаправленно использовать диены, образующиеся в результате переработки нефтяных фракций. Из этих диенов получают многие вещества, обладающие ценными свойствами, в том числе металлоценты, инсектициды, гербициды, полимерные материалы, в частности ионообменные смолы, и т. д. Результаты открытия создают перспективу направленного синтеза циклических диенов, содержащих практически любой набор заместителей, например соединений, служащих ключевыми веществами в получении таких важных гормональных препаратов, как стероиды и простагландины. Особый интерес представляют простагландины. Они позволяют бороться со многими болезнями, ранее считавшимися неизлечимыми".

На основе открытия сделано около 20 изобретений. Многие из них эффективно используются в производстве. Достаточно сказать, что внедрение только одного из этих изобретений дает экономический эффект более миллиона рублей в год.

Открытие внесено в Государственный реестр открытий СССР под № 167 с приоритетом от 26 июня 1961 г. Оно сформулировано так:

"Установлено неизвестное ранее явление подвижности двойных связей в сопряженных диеновых соединениях, в частности в циклических, заключающееся в том, что в указанных соединениях при температуре 20-300°, определяемой строением диена, происходит миграция циссистемы двойных связей, обусловленная обратимым термическим внутримолекулярным 1,5 (1,2) сдвигом водорода и приводящая к установлению термодинамического равновесия между изомерами".

Явление перегруппировки (изомеризации) полигалоидалифатических радикалов в жидкой фазе

Академик А. Н. Несмеянов, член-корреспондент АН СССР Р. X. Фрейдлина и доктор химических наук Л. И. Захаркин (Институт элементоорганических соединений АН СССР) открыли явление перегруппировки (изомеризации) полихлоралкильных радикалов в жидкой фазе с 1,2-миграцией хлора.

"Для промежуточных заряженных частиц - ионов, - рассказывает Л. И. Захаркин, - образующихся в ионных реакциях, хорошо известны многочисленные типы изомеризации органических ионов, идущей с перемещением атомов или групп атомов внутри иона и перемещением заряда. Такие реакции играют чрезвычайно большую роль в лабораторной практике ив промышленности.

До нашего открытия высказывались сомнения в возможности перегруппировки радикалов в жидкой фазе. Между тем вопрос этот относится к важнейшим проблемам химии органических радикальных реакций. Достаточно сказать, что с его выяснением связано правильное понимание закономерностей радикального замещения, присоединения, полимеризации, окисления, установления рядов относительной стабильности радикалов и т. п.

Установленное нами явление стимулировало новые исследования по перегруппировкам в жидкофазных радикальных реакциях, приведшие к другим примерам изомеризации органических радикалов. Авторы открытия совместно с сотрудниками лаборатории элементоорганического синтеза Института элементоорганических соединений АН СССР исследовали как изомеризацию радикалов с 1,2-миграцией хлора, так и новые типы перегруппировок радикалов. Определены основные закономерности изомеризации, выведен ряд относительной стабильности хлоралкильных радикалов, показано, что этот ряд противоположен ряду относительной стабильности алкильных радикалов. Квантовомеханические расчеты подтвердили, что изомеризованные радикалы более термодинамически стабильны, чем исходные. Метод спиновых ловушек позволил обнаружить и идентифицировать при перегруппировке подобных радикалов как неперегруппированные, так и перегруппированные радикалы".

Явление изомеризации хлоралифатических, а также галоидалифатических радикалов в жидкой фазе подтверждено трудами советских и зарубежных ученых.

Открытие имеет большое значение для синтетической органической химии и теории биохимических процессов. Оно помогает точнее познавать некоторые механизмы органических процессов, заранее определять свойства новых веществ и правильно влиять на ход их получения. На основе открытого явления появилась возможность выпускать промышленным способом новые химические вещества, важные для народного хозяйства.

Открытие внесено в Государственный реестр открытий СССР под № 170 с приоритетом от 19 сентября 1951 г. Формула его такова:

"Установлено неизвестное ранее явление перегруппировки (изомеризации) полигалоидалифатических радикалов в жидкой фазе на примере полихлоралифатических радикалов с 1,2-миграцией хлора, заключающееся в образовании термодинамически более стабильного радикала по сравнению с неперегруппированным радикалом".

предыдущая главасодержаниеследующая глава




Rambler s Top100 Рейтинг@Mail.ru
© Злыгостев Алексей Сергеевич, 2001-2017
При копировании материалов активная ссылка обязательна:
http://nplit.ru 'NPLit.ru: Библиотека юного исследователя'