Глава пятая. Теоретические работы

Развитие атомно-молекулярного учения до 40-х годов

Итогом и вершиной умозрительного периода истории атомистики явилась корпускулярно-кинетическая теория Ломоносова, который впервые связал свойства элементов со свойствами их атомов, правильно разграничил понятия «атом» и «молекула», определил отличительные особенности молекул простых и сложных веществ. Развитие химии во второй половине XVIII в. подготовило предпосылки и условия для перехода атомистики из области натурфилософии на твердую почву химической науки. В начале XIX в. возникает атомная гипотеза Дальтона, объяснившая основные стехиометрические законы, открытые в конце XVIII и начале XIX в. Возникновение и утверждение атомистики Дальтона связано с запросами химической промышленности, развитие которой пошло к этому времени более быстрыми темпами и поставило к концу XVIII в. перед химической наукой задачу — создать такую теорию, которая позволила бы делать более точные расчеты химических реакций, научно обосновывать контроль и технологию производства.

Дальтон ввел понятие атомного веса и связал количественные данные о составе химических соединений с представлением об атомном строении веществ. Согласно гипотезе Дальтона, простые вещества состоят из отдельных «простых» атомов, а сложные вещества — из молекул, которые он называл «сложными атомами». Однако, выражая состав этих сложных атомов, он исходил из произвольных правил. Так, например, он считал, что если два элемента образуют только одно соединение, то атомы этих элементов соединяются в соотношении 1:1. Ограниченность и произвольность этих правил связана с невозможностью одним химическим путем, исходя только из весовых данных, решить вопрос об атомном составе молекул. Эти правила привели Дальтона к смешению понятий «атом» и «химический эквивалент». Так, предлагая для воды формулу НО, он принял атомный вес кислорода равным приблизительно 8, а атомные веса многих металлов — соответствующими их эквивалентам. Формулы соединений также во многих случаях соответствовали их эквивалентам.

Открытие Гей-Люссаком (1809) закона объемных отношений газов изменило положение вещей. В 1811 г. Авогадро, обобщая закон Гей-Люссака, высказал гипотезу, обосновывающую необходимость возродить понятие молекулы как первичной частицы простых и сложных веществ. Он конкретно указал, что молекулы простых газов—кислорода, водорода, азота, хлора и др. — должны состоять из двух атомов. Другое важное положение его гипотезы гласило что в равных объемах любых газов при одинаковых температуре и давлении находится одинаковое число молекул. Эта гипотеза объяснила закон объемных отношений и устранила противоречие между атомной гипотезой Дальтона и этим законом, основанном на изучении реакций между газами.

Авогадро с помощью своей гипотезы установил атомный состав, атомный и молекулярный вес газообразных веществ. При определении молекулярного веса простых газов он исходил из пропорциональности молекулярного веса и плотности газов (считая молекулы этих газов двуатомными). Молекулярный вес газообразных соединений он вычислял из плотности составных газов и их объемных отношений при реакции соединения. Например, сложив плотность кислорода с удвоенной плотностью водорода и деля эту сумму пополам, он получил теоретическую плотность водяного пара, которая совпала с опытными данными (Расчет теоретической плотности водяного пара по воздуху: ^{1,1034+20,0689}⁄₂ = 0,62206 ). Таким путем он подтвердил правильность химической формулы воды. Хотя такой способ расчета молекулярного веса газообразного соединения сложен и до некоторой степени произволен, все же результаты Авогадро во многих случаях были правильными, так же как и предложенные им химические формулы [27]. В статьях 1814 и 1821 гг. Авогадро, развивая свои идеи, подверг критике выводы других химиков, и действительно его система атомных весов и химических формул [28], предложенная в 1821 г., очень близка к современной. Это объясняется тем, что в большинстве случаев химические формулы Авогадро для газообразных соединений соответствуют одинаковым молекулярным объемам (двум объемам, если принять объем «атома» водорода, т. е. одной весовой части, за единицу). Однако признание гипотезы Авогадро задержалось на 50 лет, и это объясняется самим процессом развития химической пауки. Случилось так, что историческая линия познания молекулы оказалась длиннее и запутаннее, чем логическая.

Одна из основых трудностей познания микромира атомов и молекул — это то, что закономерности микромира устанавливаются косвенным путем — по макросвойствам веществ. Другая трудность (до некоторой степени связанная с первой) — это то, что ученые вынуждены определять атомный вес элемента по атомному составу и молекулярному весу соединений данного элемента. Однако химики не сразу пошли по этому трудному, но правильному пути. Долгое время считалось, что молекулярный вес является производной величиной атомного веса элементов и атомного состава молекулы, и его определяли химическим путем по предполагаемой формуле. Но так как и атомные песа и формулы часто были неверными, то и молекулярный вес оказывался далеким от истинного.

Логическая линия в познании молекулы должна была идти от свойств веществ к составу молекул и от состава к строению молекул. Однако исторический процесс познания шел более сложным путем. Химики занялись изучением строения молекул, не познав до конца их состава. Неправильные представления о строении молекул приводили к искажению формул, отражающих их состав. Иными словами, химическим соедпнениям «навязывали» дуалистические формулы.

Дуалистическая концепция строения веществ, возникшая еще в конце XVIII в. и получившая обоснование в электрохимической теории Берцелиуса, привела к смешению понятий «атом», «молекула» и «эквивалент» и к таким химическим формулам, которым соответствовали разные молекулярные объемы. И это понятно, ведь молекулярный вес, как мы уже говорили, вычисляли по предполагаемым химическим формулам. Например, дуалистическую формулу уксуснокислого кальция, который считали состоящим (как и все соли) из «кислоты» (кислотного ангидрида) и «основания» (окисла металла), изображали (Здесь и везде числа, указывающие, сколько атомов содержится в молекуле, мы пишем внизу, а не вверху, как было принято во времена Жерара) C₄H₆O₃•CaO, считая, что гипотетическое соединение C₄H₆O₃ — это «безводная» уксусная кислота, а C₄H₆O₃•H₂O, или C₄H₈O₄, — это «водная» уксусная кислота. Исходя из формулы щавелевокислого кальция (С₂О₃•СаО), считали, что С₂O₃ — это безводная, а С₂O₃•Н₂O, или С₂Н₂O₄, — водная щавелевая кислота. Таким образом, уксусная кислота (как и большинство органических соединений) имела в дуалистической системе удвоенную химическую формулу, а щавелевая кислота — обычную. Далее, приняв объем «атома» водорода (объем одной весовой части) за единицу, молекулярный объем щавелевой кислоты в газообразном состоянии следовало считать равным двум объемам, тогда как объем уксусной кислоты в виде газа соответствовал четырем объемам. Аналогичные примеры можно привести и из области неорганической химии: например, формулу соляной кислоты изображали Н₂Cl₂, а сероводорода H₂S; первое соединение соответствовало четырем объемам, а второе — двум.

Таким образом, существование соединений с разными молекулярными объемами противоречило одному из основных положений гипотезы Авогадро — о равенстве молекулярных объемов всех газообразных веществ.

Необходимо отметить, что до 1828 г. в химической литературе гипотеза Авогадро совсем не дискутировалась, так как в тот период времени главной задачей химии было определение атомных весов и многие химики считали, что для этого достаточно установить косвенным путем атомный состав молекул; молекулярный вес при этом не учитывался. Это, однако, не значит, что гипотеза Авогадро не оказала косвенного влияния, и это влияние, пожалуй, больше всего сказалось на работах Берцелиуса [28].

Действительно Берцелиус, по-своему интерпретируя закон объемных отношений Гей-Люссака и используя некоторые положения гипотезы Авогадро, широко применял данные о плотности простых газов и объемные отношения газов, вступающих в реакцию. Берцелиус, как и Дальтон считал, что простые газы состоят из отдельных атомов (а не молекул) и, значит, в равных объемах простых газов (при одинаковых условиях) находится одинаковое число атомов. В равных же объемах сложных газообразных веществ может быть разное число молекул, т. е. молекулярные объемы сложных веществ могут быть неодинакоаьши Система атомных весов Берцелиуса (1814—1818) и особенно его система 1826 г. опираются на объемные дацные.

В 1826—1832 гг. Дюма провел эксперименты, которые исходили из гипотезы Авогадро и должны были ее подтвердить: он определял атомные веса негазообразных элементов, переводя их в газообразное состояние. Однако неправильная интерпретация результатов опытов (плотность паров серы, фосфора, мышьяка, ртути), а также произвольный метод определения молекулярного веса газообразных веществ на основе дуалистических формул привели Дюма к разному значению молекулярных объемоц веществ, несмотря на то что эти значения он контролировал определением плотности веществ. Кроме того, Дюма Пользовался нечеткой терминологией: под словом «атом» Он подразумевал и атом и молекулу. Все это дало повод Берцелиусу выступить с критикой гипотезы Авогадро о существовании молекул простых газов и о равенстве числа молекул в равных объемах любых газов. Больше того, Берцелиус отказался от признания своей прежней интерйретации закона Гей-Люссака и теперь считал, что не все простые вещества, а только элементарные газы (кислород водород, азот и т. д.) содержат в газообразном состояцдд одинаковое число атомов. Годен (Марк Антуан Огюст Годен (Gaudin, 1804-1830) - вычислитель в Бюро долгот (Париж); в свободное время занимался теоретической и эксперименталъной химией, астрономией, фотографией и др. ), ученик Ампера и Дюома развивая гипотезу Авогадро, в работе, посланной Парижской академии наук в ноябре 1831 г. и опубликованной в 1833 г., предложил четко разграничить понятия «атом» и «молекула». Он вел представление об одно-, двух- и четырехатомных и вообще многоатомных молекулах простых веществ и на его основе правильно объяснил значеаия плотности паров серы, фосфора, мышьяка и других элементов, исследованных Дюма. Молекуле серы Годен приписал формулу S₆, фосфора — P₄, ртути — Hg. Однако работа Годена была оставлена без внимания Парижской академией наук и не встретила поддержки химиков того времени,-— он выступил в неблагоприятной исторической обстановке F период укрепления электрохимического дуализма и утверждения в органической химии теории радикалов.

Укрепление теории радикалов в начале 1830-х годов связано с тем, что после открытия изомерии и метамерии (Научное понятие изомерии и его отличие от метамерии и полимерии было дано Берцелиуйом в 1831-1832 гг.) проблема строения органических соединений стало особо актуальной. Кроме того, к этому времени в неорганической химии утвердился электрохимический дуализм, что не могло не отразиться и на органической химии. Наконец, иопрос о строении органических соединений становится центром внимания главным образом потому, что об этих соединениях накопилось множество разрозненных опытных данных, требовавших обобщения. Простой перевод результатов анализа соединений на язык эмпирических формул уже не удовлетворял химиков, надо было систематизировать соединения по какому-то общему принципу.

Следует заметить, что и до 1830-х годов идея о дуалистическом строении органических соединений и наличии в них сложных радикалов, высказанная Лавуазье и развитая Берцелиусом, не встречала принципиальных возражений. Спорным был лишь вопрос, что считать сложными радикалами и как их определять. Для органических н для неорганических кислот этот вопрос решался довольно просто и однозначно: от формулы соли отнималась формула окисла металла. Так находили формулу «кислоты». Группа атомов углерода и водорода, входящая в состав гипотетической органической кислоты, считалась радикалом. Например, в формуле уксусной кислоты С₄Н₆O₃ за радикал принимали группу С₄H₆, которая называлась ацетилом. Однако к определению строения других органических соединений не было единого подхода. Некоторые ученые (Гей-Люссак, Деберейнер, Дюма), исходя из реакций разложения и некоторых аналогий с неорганическими веществами, расчленяли формулы органических соединений на две более простые формулы; например, этиловый спирт изображали С₂H₄ + Н₂O, этиловый эфир — 2С₂Н₄ + Н₂O. Берцелиус счдтал такой метод недостаточно обоснованным и восторженно встретил результаты опытов Либиха и Велера. Исследуя производные бензойного альдегида (1832), немецкие ученые показали, что в этих соединениях имеется одна и та же группа (С₁₄Н₁₀щ₂) (Они исходили из удвоенной формулы бензойного альдегида С₁₄Н₁₂О₂ (C₁₄Н₁₀O₂ + Н₂); современные обозначения C₇H₆O и С₇Н₅O ); при реакциях она переходит из одного соединения в другое. Так гипотеза о сложных радикалах, играющих роль химических элементов, получила наконец эмпирическое обоснование. Берцелиус указал, что истинный радикал «бензоил» будет иметь формулу С₁₄Н₁₀, ибо он не допускал, чтобы в состав радикала (считавшегося электроположительным) входили электроотрицательные элементы, например кислород.

В скором времени были открыты другие радикалы, переходящие без изменения из одного соединения в другое, Постепенно стало укрепляться мнение, что органическая химия — это по существу химия сложных радикалов. Берцелиус считал, что радикалы органических соединений могут существовать в свободном виде, так же как и химические элементы, хотя ни один радикал не был еще получен.

Теоретической опорой теории радикалов послужил электрохимический дуализм как общий принцип строения всех веществ. Дуалистические формулы, в отличие от эмпирических, назывались рациональными. Либих и Берцелиус пытались создать классификацию органических соединений, исходя из природы сложных радикалов, входящих в состав этих соединений.

Однако наряду с утверждением теории радикалов шло накопление новых данных, противоречивших ей, что неизбежно должно было привести к крушению этой теории. В 1830-х годах многочисленными опытами было доказано, что хлор способен замещать водород в органических соединениях. Дюма первым обобщил эти опыты (1834), не видя тогда никакого противоречия между их результатами и своей дуалистической (этерпновой) теорией органических соединений (Этгрин - удвоенная формула этилена (C₄H₈), По этой теории спирт имеет формулу C₄H₈•2Н₂О, а эфир - С₄Н₈•Н₂О). Позже (1836—1837) Лоран, проведший много опытов по хлорированию, пришел к выводу, что продукты хлорирования аналогичны исходным веществам. Лоран объяснил это тем, что хлор, занимая место водорода, играет его роль в новом соединении. Связывая свои наблюдения с явлением изоморфизма, Лоран сравнивает химическое соединение, подвергающееся реакции замещения, с призмой: «Призма, у которой отняли одно ребро, разрушится, если не поставить на место этого ребра другое эквивалентное ребро из кислорода, хлора или азота и т. д.» [29, стр, 165]. Здесь уже содержится идея о том, что молекула является цельным сооружением, имеющим свою «архитектуру». Исходя из этой идеи, Лоран создает свою рациональную классификацию органических соединений, выделяя определенные классы, которые образуются путем замещения в «основном радикале». Согласно Лорану, «основной радикал» — это реальный или гипотетический тип, состоящий из определенного числа «эквивалентов» (атомов) углерода и водорода.

Открытие хлоруксусных кислот, аналогичных уксусной, реакции их обратного превращения в уксусную подтвердило правильность идей Лорана, и тогда Дюма выступил (в 1839 г.) против электрохимической теории Берцелиуса, утверждая, что «Лоран настаивал на тождественности роли хлора и водорода в телах, образованных замещением, еще задолго до того, как опыт решил это в положительном смысле» [30, стр. 165].

Развивая идеи Лорана и Реньо, Дюма предлагает в 1840 г. свою теорию типов. Типом он считал «все вещества, полученные путем замещения и имеющие одно и то же число эквивалентов (атомов)». Типы подразделяются на механические и химические. Например, «спирт, уксусная кислота, хлоруксусная кислота принадлежат к одному и тому же естественному семейству (механическому типу. — М. Ф.). Но уксусная кислота и хлоруксусная кислота принадлежат также к одному и тому же роду (химическому типу. — М. Ф.)» [30, стр. 164]. Дюма подчеркивает, что его идея противоположна идеям Берцелиуса. Перефразируя слова Лорана, он писал: «Органическая молекула, органический тип представляет собой сооружение, в котором можно заменить одну «стену» водорода другой «стеной» хлора, брома или кислорода, не разрушая при этом внешних очертаний здания. Необходимо, однако, удаляя одну «стену» водорода, ввести на ее место что-либо взамен во избежание разрушения или преобразования всего здания» [30, стр. 177].

Лорану позже пришлось отстаивать свой приоритет в создании теории замещения и теории типов. «В течение пяти лет я был первым и единственным, который все это время пробивал брешь в теории постоянных радикалов, теории, поддержанной еще два года тому назад Дюма и Либихом перед самой академией <...> Дюма не имеет основания на что-либо претендовать в теории типов, если не считать только то, что он поставил слово «тип» вместо слов «основной радикал», «производный радикал» [31 стр. 411, 413].

Развивая свою идею далее, Дюма утверждал, что «с точки зрения электрохимии основные свойства тел обусловливаются природой их элементарных частей, в то время как по теории замещения эти свойства определяются преимущественно расположением элементов» [30, стр. 172]. Дюма отвергал полярность химических сил, считая эти силы едиными и независимыми от природы атома.

Берцелиус упорно защищал свою электрохимическую теорию и выдвигал все новые, явно надуманные гипотезы. Но его упорство, граничащее с упрямством, лишь ускорило падение дуалистической теории. Либих оказался более гибким. Не оставляя теории радикалов, он признавал, что эти группы изменчивы и путем замещения атомов водорода другими атомами можно получать новые радикалы с одинаковыми или разными свойствами. Он не считал что способность органических радикалов существовать в изолированном виде является их обязательным признаком.

Другой не менее мощный удар нанесли дуализму новые представления о кислотах, возникшие к концу 1830-х годов. Вся дуалистическая система базировалась на предположении, что соли являются бинарными соединениями «безводной кислоты» (реальный или гипотетический ангидрид) и «основания» (окисел металла); например, сульфату кальция приписывали формулу SO₃•СаО, уксуснокислому кальцию — С₄Н₆О₃•СаО. Считалось, что кислотными свойствами обладает главным образом кислород «кислоты». В свое время Дэви и Дюлон иначе определили понятие «кислота», выдвинув так называемую водородную теорию кислот, которая объясняла кислотные свойства кислоты наличием в ней водорода (А. И. Горбов. История вопроса о конституции кислот. ЖРФХО, ч. химич., 1914, т. 46, вып. 4, отд 2, стр. 94-149). Однако их теория не получила признания и была забыта.

Позднее (1838) Либих [32], опираясь на опытные данные о некоторых органических кислотах, фактически возродил водородную теорию кислот. В первую очередь он доказал, что идея об одноосновности всех кислот неверна, и среди органических и неорганических кислот имеются кислоты различной основности: «Кислотами являются <...> определенные водородные соединения, в которых водород может замещаться металлами» [32, стр. 181]. И именно Либих, один из основоположников теории радикалов, подготовил почву для крушения дуализма. И несмотря на то что он изображал формулы кислот дуалистически (SO₄ + Н₂), ему принадлежит честь первого утверждения новой точки зрения на кислоты. И рано или поздно эта точка зрения должна была неизбежно привести к пересмотру вопроса об установлении химических функций кислот и солей, их молекулярных весов, к разграничению понятий «молекулярный вес» и «эквивалент» кислоты.

Но Либих не был последователен. Он ошибочно считал серную, угольную, хромовую и щавелевую кислоты одноосновными. Кроме того, он рекомендовал применять водородную теорию только для органических кислот, где уже было привычно пользоваться гипотетическими радикалами; для неорганических же кислот такие радикалы, как SO₄, Р₂O₈, были необычными. Либих высказал свои идеи только предположительно и не отстаивал их. Позже они были развиты Жераром и Лораном более глубоко и последовательно на основе унитарной точки зрения.

Все указанные нами предпосылки, расшатавшие устои дуалистической системы, не могли не отразиться и на системе атомных и соединительных весов того времени.

Первая система атомных весов Дальтона имела произвольную основу, не способствующую определению истинных атомных весов элементов. Путь для этого наметили Авогадро (1821) и Берцелиус (1826). Их методы определения атомного состава газообразных веществ уже приближались к современным, давая возможность устанавливать атомные веса. Но наряду с их методами существовали эмпирические системы «пропорций», «соединительных весов», «эквивалентов», которые считались тогда свободными от произвольных правил Дальтона и гипотетических интерпретаций закона объемных отношений Гей-Люссака. В 1830-х годах значение таких систем, в частности системы эквивалентов, увеличилось, и они получили почти всеобщее признание. Это объясняется, во первых, укреплением дуализма и, во-вторых, тем, что физические методы определения атомных весов были настолько несовершенными, что приводили к большим ошибкам.

Дуалистическая трактовка состава и строения солей привела Берцелиуса к выводу, что в состав соединений всегда входят удвоенные молекулы галогеноводородных кислот, аммиака (Н₂Сl₂; N₂H₆) (Берцелиус считал, чго низшие окислы металов имеют формулу RO) и др. В связи с этим он начал применять для некоторых элементов перечеркнутые знаки, изображавшие «двойные атомы», например Н=Н₂, N=N₂,Cl=Cl₂. В третьем издании своего учебника химии опубликованном в 1833 г., Берцелиус предлагает пользоваться наряду с системой атомных весов, в которой O = 100 и H = 6,24 (эта система близка к современной) и другой системой, в которой H = 1 или Н₂ = 1; в последнем случае значения атомных весов близки к эквивалентам. Таким образом, сам Берцелиус подготовил почву для перехода к эквивалентам Гмелина (1843), который вовсе не отрицал атомистической гипотезы. Стремясь устранить двусмысленность формул Берцелиуса, Гмелин освобождает символы многих элементов от поперечной черты и принимает удвоенные атомные веса за истинные. Этим Гмелин провозгласил тождество эквивалентов и атомных весов. Но его система игнорировала объемные данные, так как по мнению Гмелина опыт не подтвердил того, что плотность паров простого вещества пропорциональна его атомному весу.

Спор вокруг системы атомных весов и системы эквивалентов не мог быть решен вне связи с понятиями «молекула» и «молекулярный вес». Распутывание этого узла могло начаться только тогда, когда четко выявилась необходимость разграничить эти понятия и установить правильный критерий для определения молекулярного веса. В свою очередь эта необходимость явилась следствием развития органической химии.

Открытие явлений замещения и многоосиовности кислот привело к возникновению унитарного направления От рациональных формул в духе теории радикалов стали звращаться к эмпирическим формулам. Это произошло в 1839-1840 гг., когда Дюма, развивая свою теорию типов, огкрыто выступил против электрохимического дуализма. Берцелиуса. Дюма пользовался очень большим авторитетом, и благодаря ему идеи Лорана получили дальнейшее развитие и распространение. Однако, предлагая выражать формулы унитарно, сам Дюма в большинстве случаев исходил из старых формул Берцелиуса и Либиха с той лишь разницей, что выражал их суммарно. Таким образом, он только высказал идею унитарных формул, но не указал единого критерия для их установления. А такой критерий для формул органических соединений был жизненно необходим для обобщения, систематизации и классификации огромного эмпирического материала.