ПУТЬ К НОБЕЛЕВСКОЙ ПРЕМИИ [1982 Гильде В.

В одной из своих книг американский ученый Джеймс Д. Уотсон не без юмора и изрядной доли сарказма рассказывает о том, как он совместно с англичанами Френсисом Г. Криком и Морисом X. Ф. Уилкинсом открыл структуру генной спирали (носителя наследственности) (Уотсон Дж. Д. Двойная спираль. -М.: Мир, 1969). Эти трое ученых получили в 1962 г. за свое открытие Нобелевскую премию. Если верить Уотсону, то большую часть времени он проводил в поисках развлечений и лишь иногда для собственного удовольствия размышлял о том, как построить модель гена из маленьких шариков. Задача состояла в том, чтобы, зная примерное число и последовательность расположения атомов в молекуле ДНК, построить ее модель из шариков и стержней. Размеры шариков в модели соответствовали размерам атомов в молекуле ДНК. Например, радиус иона углерода составляет 0,016 нанометра (нм) (нанометр - миллионная доля миллиметра), а радиус иона калия 0,133 нм. Из курса химии вы, наверное, помните, что ионы - это «осколки» атомов, несущие электрический заряд. При изготовлении модели были использованы шарики диаметром около 3 см, что соответствовало увеличению в миллиард раз. Уотсон, Крик и Уилкинс должны были учитывать также химическую валентность элементов (углерод четырехвалентен, калий одновалентен) и их химическое сродство - склонность определенных элементов вступать в соединение друг с другом. Их работа, ставшая ныне классической, - яркий пример того, как, играя в шарики, можно получить Нобелевскую премию.

Здесь шары второго слоя единообразно лежат в соответственных пустых гнездах между шарами. Внимательный взгляд замечает', что каждый шар окружен шестью другими шарами (гексагональная упаковка)

Вы еще помните вопрос, заданный в конце предшествующего раздела: почему мотивы обоих рисунков в третьем слое не совпали? Очевидно, шары третьего слоя можно укладывать в промежутки между шарами второго слоя разными способами. Во втором слое имеются пустые гнезда, расположенные непосредственно над шарами первого слоя; обозначим их буквой А. Но есть и такие гнезда, под которыми шары отсутствуют; обозначим их буквой В. Через них сквозь оба слоя просматривается подложка.

Таким образом, при укладке шаров третьего слоя мы можем выбирать между гнездами А и В. Если положить шары в гнезда А, то есть над шарами первого слоя, и продолжать следовать этой схеме при укладке дальнейших слоев, то получится гексагональная (шестиугольная) структура. Но стоит нам предпочесть пустоты типа В, как возникает кубический мотив укладки.

Рассполагая достаточным запасом шаров, можно выкладывать попеременно один слой по схеме А, другой по схеме В. Только в пределах одного слоя нужно быть последовательным, выдерживая единую схему (любую из них), иначе рисунки укладки не совпадут между собой (В плотнейшей шаровой гексагональной упаковке слои чередуются по схеме: АВ-АВ-АВ. Соответствующая схема для плотнейшей кубической упаковки: ABC-ABC-ABC. Менее симметричные плотнейшие шаровые упаковки имеют схемы ABAC-ABAC-ABAC, АВСАСВ-АВСАСВ-АВСАСВ и т. д. - Прим. ред).

Гексагональная ячейка обладает плотнейшей шаровой упаковкой. Атомы располагаются в пустых гнездах между шарами. Для большей наглядности шары изображены мельче их действительного размера и потому не соприкасаются между собой

Конечно, и в этом случае возникает вопрос об использовании объема. Как мы помним, использование площади при укладке «в гнезда» составило 90,6%. При некотором воображении мы можем представить себе мысленно вырезанный из нашей шаровой упаковки элементарный куб. Он будет включать 8 угловых шаров и 6 шаров, расположенных в центрах каждой из граней куба. Такая структура носит в кристаллографии название «кубическая гранецентрированная структура».

Однако, сказав только что, будто в углах куба находятся 8 шаров, мы были не вполне правы. Ведь эти шары вместе с тем принадлежат и другим кубам, смежным с нашим. В каждом угл стыкуются между собой 8 совершенно одинаковых элементарнь/ кубов. Поэтому каждый угловой шар лишь на У8 относится выбранному нами кубу. Несколько лучше обстоит дело с шестью шарами, расположенными на гранях: ведь по каждой грани соприкасаются лишь 2 элементарных куба. Соответственно любой такой шар принадлежит каждому из смежных кубов наполовину. Следовательно, общее число шаров в кубе составляет 8 • 1/8+6 • 1/2 = 4. Отсюда рассчитывается степень заполнения объема в 74%, то есть она ниже, чем степень заполнения площади.

Существует ли лучший способ, использования объема? Нет Такой способ не известен: кубическая гранецентрированная и гексагональная решетки представляют собой наиплотнейшие из всех возможных упаковок шаров. Из 72 известных нам металлов 55 кристаллизуются на основе плотнейшей шаровой упаковки Что касается остальных, то кристаллическая структура 10 из них все же гарантирует высокое (хотя и не самое высокое) заполнение объема. И лишь 7 металлов (среди которых нет ни одного важного) имеют структуру, обнаруживающую плохое использование объема. Металлическое состояние прямо-таки требует высокой плотности упаковки атомов.

Кубическая пространственная решетка является либо кубической гранецентрированной с плотнейшей упаковкой в 74% (вверху), либо кубической объемно-центрированной с плотностью упаковки 68% (внизу)

Приглядевшись к шаровым упаковкам, изображенным на рисунках, вы заметите, что в некоторых направлениях плоские слои шаров сравнительно легко поддаются смещению. Вот откуда у металлов хорошо выраженная склонность к деформации. Здесь важную роль играет также высокая симметрия плотнейших упаковок: именно благодаря ей становится возможной деформация большинства металлов во многих направлениях. Последнее обстоятельство отнюдь не является самоочевидным. Существуют вещества с кристаллическими решетками, допускающими деформацию лишь в одном направлении или обнаруживающими предпочтительное направление, по которому они легко колются, как в случае алмаза.

Мы теперь принимаем как само собой разумеющееся, что металлы и другие вещества имеют кристаллическое строение и что в отдельных точках (узлах) их кристаллической решетки располагаются атомы. Не сомневаемся мы и в том, что атомы могут быть с соблюдением масштаба представлены шариками для пинг-понга, апельсинами или иными круглыми предметами. Однако наши предки даже представить не могли себе, что плотная материя настолько рыхла. Потребовалось немалое воображение и многие десятилетия, чтобы поверить, что неисчислимое многообразие окружающего нас мира «построено» из менее чем сотни основных «кирпичиков» - химических элементов. И если ,все это действительно так, то почему атомы должны быть обязательно шарообразными? Казалось бы, куда «разумнее» представлять их себе в виде кубиков. Ведь, составленные вместе, такие кубики как раз и образовали бы ту плотную, непроницаемую материю, с которой мы сталкиваемся в нашей повседневной жизни. Ну что сказать на это? Конечно, атомы не шары. Но в большинстве случаев они ведут себя таким образом, что их удобно представлять именно в форме шариков. Иногда их удобнее описывать или изображать как крохотные планетные системы, где вокруг положительно заряженного ядра вращаются отрицательно заряженные электроны. Физики с успехом описывают атомы как волны. Для каждого из этих подходов существуют свои достаточно веские основания. Главным из них всегда служит предоставляемая той или иной моделью практическая змоэкность понять различные состояния атома или материи.

Если на это последует возражение, что, мол, должно все-таки существовать действительно правильное (то есть единственно верное) описание атома, то можно задать встречный вопрос: а почему, собственно, так должно быть? Здесь остается еще широкое поле деятельности для теоретиков и философов. В практичности же нашей «шариковой» модели убеждают связанные с нею большие успехи в области науки и техники.

Не только Уотсон и его коллеги получили Нобелевскую премию за работы с шариками-атомами. Еще в 1914 г. физик Макс фон Лауэ (1879-1960) был удостоен этого высокого международного отличия за доказательство того, что вещество «состоит из шариков с дырками между ними».

В 1912 г. в одном из мюнхенских кафе регулярно собиралась компания естествоиспытателей. Разумеется, и на досуге они обсуждали волновавшие их научные проблемы. Нередко можно было услышать: «А следовало бы как-нибудь...» Когда однажды возник спор о соотношении (предполагаемом) величин атомов разных элементов и о длине (тоже предполагаемой) волны рентгеновского излучения, то кто-то заметил: «А следовало бы как-нибудь поставить опыт, чтобы проверить, в такой ли мере соответствуют размеры атомов длинам волн рентгеновских лучей, чтобы последние испытывали дифракцию на атомных структурах».

Лауэ отправился в лабораторию и поручил своим ассистентам Вальтеру Фридриху (1885-1968) и Паулю Книппингу (1875-1935) провести эксперимент. Установили рентгеновскую трубку, перед ней поставили кристалл каменной соли, а за кристаллом - фотопластинку. На пластинке возникло изображение в виде характерного узора, подтвердившего разом и волновую природу излучения, и то, что структура кристалла представляет собой пространственную решетку. В последующие годы были развиты методы измерения междуатомных расстояний. Размеры решеток металлов (по ребру элементарного куба) оказались порядка 4 нм.

Когда ученые выяснили, что неорганический мир (за немногими исключениями) построен из кристаллов, в этой области исследований началась настоящая лихорадка. Рентгенологи просвечивали все известные вещества и измеряли получаемые на фотопластинках изображения в виде точек или линий (полос). Одни ученые устанавливали математические зависимости между явлениями, наблюдаемыми на рентгеновской пленке, и расположением атомов в кристаллах. Другие - приобретали цветные шарики разных размеров (соответствующие диаметрам атомов различных элементов) и сооружали из них решетки Браве.

Игра в шарики становится особенно увлекательной, когда в строении одного кристалла участвует не менее двух видов атомов. При этом обнаружились два интересных для нас случая. Некоторые кристаллы состоят из одного химического соединения. Наиболее известный пример являет собой наша обыкновенная поваренная соль, имеющая состав NaCl. Ее кристаллы состоят соответственно из ионов Na⁺ радиусом 0,098 нм и иона Сl^w- радиусом 0,181 нм. Как рентгенографические исследования, так и модель, построенная из шариков, показали, что в кубической решетке поваренной соли ионы натрия и хлора чередуются между собой (через один). Можно рассматривать эту решетку как единое целое, не проводя различия между Na и Сl .Но структура NaCl может рассматриваться и как совокупность двух вставленных друг в друга гранецентрированных кубических решеток, одна из которых построена из атомов хлора, а другая из атомов натрия. Две равноценные симметрии накладываются друг на друга, что ведет к возникновению новой симметрии решетки. Последняя имеет то преимущество, что положительно и отрицательно заряженные ионы могут в ней электрически взаимно нейтрализоваться. Такую решетку называют ионной.

Схема классического опыта Макса фон Лауэ. Рентгеновский луч проходил сквозь кристалл NaCl и падал на фотопластинку. Поскольку вследствие дифракции луч при этом отклонялся, были одновременно экспериментально доказаны как атомное строение кристалла, так и волновая природа излучения

Иная структура, и она нас особенно интересует, присуща металлам. В предыдущем разделе мы уже говорили о том, что большинство металлов имеет высокосимметричные кристаллические решетки с соответствующей плотностью упаковки атомов.

Как правило, рассматривая отшлифованную и протравленную поверхность металла под микроскопом, мы не обнаружим никакого намека на симметрию. Дело в том, что в процессе затвердевания металла его кристаллы взаимно мешают друг другу расти и приобретать форму, отвечающую их действительной симметрии. Однако металловеды нашли способ получить кубические кристаллы металла. Для этого они используют металлические сплавы, один из компонентов которых кристаллизуется гораздо раньше остальных.

Так, при затвердевании сплава сурьмы, олова и свинца вначале выделяются кристаллы, богатые сурьмой, которые образуют очень красивые кубики. Оставшаяся часть сплава кристаллизуется почти одновременно, при этом возникающие кристаллы мешают друг другу проявить присущую им правильную внешнюю форму.

Рентгенограмма обнаруживает ту же симметрию, что и расположение атомов в кристалле NaCl

Заметим, кстати, что для технических целей почти всегда используются не чистые металлы, а их сплавы с другими веществами. Особые свойства, благодаря которым сплавы и находят применение, определяются именно содержанием в них тех или иных компонентов. Чистые металлы применяются лишь в особых случаях. Когда говорят о железе как о техническом материале, то обычно имеют в виду чугун, содержащий около 5% компонентов-примесей. В составе стали присутствует от 0,5 до 30% различных добавок. Некоторые алюминиевые сплавы содержат присадки магния.

Конечно, для всех сплавов построены красивые модели из цветных шариков. Мы тоже можем, мобилизовав собственную фантазию, мысленно разобрать важнейшие варианты. Допустим, атомы двух металлов значительно разнятся по своим радиусам (обратите внимание: металлы не являются химическими соединениями, и потому мы снова говорим об атомах, а не ионах!). Им трудно или даже невозможно построить общую решетку. Такие металлы «нерастворимы» один в другом. К примеру, атомный радиус железа 0,126 нм, свинца - 0,175 нм. Благодаря этому свинец можно плавить в железном сосуде. Даже наши бабушки использовали это свойство свинца при традиционном гадании в канун Нового года.

Сравните симметрию решетки кристалла и рентгенограммы. Обратите внимание на постоянное чередование ионов Nasup+/sup и Сlsup-/sup в структуре кристалла. Решетка из Nasup+/sup -ионов вставлена в решетку из Сlsup-/sup -ионов

Однако большинству металлов свойственна (в определенных пределах) взаимная растворимость. При этом опять-таки возможны два случая. Либо атомные радиусы металлов столь близки, что их атомы могут подменять друг друга, либо же одни атомы настолько малы, что по своей величине подходят к промежуткам между другими, более крупными атомами.

Железо и никель имеют почти одинаковые атомные радиусы и могут свободно замещать друг друга в решетке. Напротив, атом углерода гораздо меньше атома железа. В силу этого при высоких температурах до 0,1% углерода может размещаться в гнездах кристаллической решетки железа. Если 0,1% покажется вам слишком малой величиной, примите во внимание то обстоятельство, что только человеку присуще вести счет на весовые проценты, природа же процентного исчисления «не знает». Она «считает» просто.

Атомная масса железа около 56, углерода - лишь 12. Следуя в своих подсчетах природе, чтобы получить «поштучные проценты», нам придется выраженное в весовых процентах значение умножить приблизительно на 5. Согласно такому расчету, при температурах порядка 700° С каждый двухсотый атом в решетке может принадлежать углероду. Между тем железо имеет особое свойство: оно меняет свою кристаллическую структуру в зависимости от температуры. Выше 906°С устойчива плотнейшая кубическая гранецентрированная упаковка, в которой и находят себе место атомы углерода. Ниже этой температуры железо приобретает кубическую объемно-центрированную решетку, что сопровождается снижением степени использования объема до 68%. Хотя при этом суммарное процентное содержание пустот в решетке возрастает по сравнению с плотнейшей кубической упаковкой, отдельные реально существующие гнезда становятся меньше. Атомы углерода уже не могут разместиться в них и вытесняются из решетки. С этим связаны явления, наблюдаемые при закалке стали.

Кристаллы молибдена растут от края к середине. Обратите внимание, как некоторые кристаллы после непродолжительного роста 'уничтожаются' их соседями. Здесь ничто не напоминает о кубической симметрии кристаллов молибдена. (Увеличение 200 : 1.)

Желая использовать в полной мере такие свойства стали, как твердость и прочность, металлург посредством введения других, легирующих компонентов увеличивает трудности, которые испытывает атом углерода при своем вхождении в кристаллическую решетку железа. Ведь атом не может просто исчезнуть из железа. В сталях, содержащих от 0,05 до 1,0% углерода, превращение железа буквально застигает атомы углерода «врасплох». Им не остается ничего иного, кроме как частично сохраниться в решетке железа в качестве чужеродных тел, вызывая ее деформацию, а тем самым повышение твердости и упрочнение.

Металлург знает при этом, какие следует принять меры (отпуск, отжиг), чтобы деформировать решетку железа ровно настолько, насколько нужно. Однако для того, чтобы разъяснить эти процессы в деталях, потребовалась бы целая книга. Как уже говорилось, для повышения твердости и прочности стали структурные превращения железа - идеальное средство. Но, к сожалению, иначе обстоит дело, когда необходимо повысить пластичность железа. Кубические гранецентрированные решетки с плотнейшей шаровой упаковкой поддаются растяжению проще и легче, чем другие типы кристаллических решеток.

После первой мировой войны фирма Крупна энергично искала пути увеличения прибылей. В лабораториях концерна велись интенсивные исследования, направленные на получение новых видов металлургической продукции. Среди многих сотрудников там работал и молодой металлург д-р Маурер. Однажды, роясь в ящиках стола в поисках каких-то документов, он наткнулся на старые образцы стали. По привычке машинально пробежав глазами номера опытных серий на обертках, он совсем уже было отложил их, как вдруг замер от неожиданной догадки. Образцы были выплавлены давно, но не отвечав тогдашним целям и были заложены в дальний угол стола, где и пребывали в полном забвении. Однако д-р Маурер сразу отметил один факт, мимо которого прошли многие, в чьих руках до того побывали отливки: образцы не заржавели!

В лабораторной атмосфере, богатой парами различных химических соединений, сталь ржавеет очень быстро. Однако эти образцы с номерами V2A сохранили чистую блестящую поверхность, лишенную малейших следов коррозии. Немедленно приступили к дальнейшим исследованиям, которые показали, что путем введения надлежащих добавок хрома и никеля можно стабилизировать плотнейшую кубическую упаковку железа, сделав ее устойчивой и при комнатной температуре.

Кубическая структура металла (сплав свинца, олова и сурьмы) видна благодаря тому, что при затвердевании из расплавленной смеси сначала выделяются богатые сурьмой кубические кристаллы, которые определенное время имеют возможность свободно расти (Увеличение 100 : 1.)

Переход при 906° С от гранецентрированной пространственной решетки, где есть место для-атомов углерода, к объемно-центрированной решетке с худшим использованием объема полностью подавляется, если около 25% атомов железа заместить хромом и никелем.

Так была открыта нержавеющая сталь. А в голове ее первооткрывателя уже роились новые идеи. Впоследствии он внес большой вклад в создание металлургической промышленности ГДР. Когда профессор д-р Эдуард Маурер бывал в хорошем расположении духа (что случалось не слишком часто), он рассказывал, чем для него кончилась эта история: «За то, что я спас Крупна от банкротства, мне заплатили 4 тыс. марок. Вечером, уходя из дома, я прихватил их с собой, а по пути назад остаток сунул кому-то на улице». В то время в Германии началась инфляция, и покупательная способность этих денег была исчезающе мала.

Путем двойникования соединяются в одно целое две атомные структуры с различной ориентировкой кристаллических решеток. Двойники зеркально подобны друг другу

Я привел здесь эту историю прежде всего потому, что она прекрасно иллюстрирует подчиненное положение, которое в бы-в лые времена отводилось ученому в промышленности. Кроме того, она показывает, как полезно «удивляться», и наконец, подводит нас к проблеме зеркального отражения.

Рассматривая нержавеющую сталь под микроскопом, мы увидим кристаллу с поперечными полосами, напоминающими ленты. Как показали исследования, на границе между кристаллом и такой «лентой» позиции атомов соотносятся между собой как прямое и зеркальное изображения. В таких случаях металлографы говорят о двойниковании.

У некоторых минералов двойники образуются при простом механическом давлении

Существует много способов образования двойников у кристаллов. Ряды атомов нарастают в обе стороны от какой-нибудь плоскости или оси в кристалле, находясь между собой в зеркальном соответствии. Реже удается получить двойники некоторых кристаллов давлением. Если нажать на кристалл известкового шпата ножом, то часть кристалла отскочит в позицию зеркального отражения по отношению к другой его части. При этом миллионы атомов и атомных рядов как бы «подчиняются» одному приказу. Они внезапно перескакивают в новое положение. Нас поражает также тот факт, что они попадают при этом точно в позицию зеркального отражения. Казалось бы, проще все-таки представить себе движение, ведущее к более или менее значительным отклонениям от такого (зеркального) положения.

Двойниковый кристалл гипса. Возраст кристалла - около 50 млн. лет

Разумеется, атомы «не знают» ничего ни о зеркалах, ни о зеркальных отражениях. Они всегда приводятся в положения, которым соответствует минимум энергии. (Камень на вершине горы обладает максимумом энергии, а в долине - минимумом, поэтому он катится не вверх, а вни!з по склону.) Такой энергетический минимум обеспечивается только в регулярной решетке. Однако две различные позиции в решетке лишь тогда могут взаимно сочетаться, не вызывая ее искажения, когда они находятся между собой в зеркальном соответствии. Между тем существуют десятки марок сталей, имеющих при комнатной температуре такую же пространственную решетку, какую чистое железо имеет лишь при температуре выше 906° С. В честь металлурга У. Робертса-Остена (1843-1902) железо с этой решеткой называется аустенитом. Стали, характеризующиеся такой упаковкой, получили название «аустенитные стали».

С помощью травления металлографам удается выявить в кристаллах участки различной ориентировки. Там, где на фотографии видны полосы, пересекающие кристалл, присутствуют двойники. (Увеличение 200 : 1.)

Собственно говоря, слово «нержавеющая» сейчас используется только применительно к стальным столовым приборам и предметам домашнего обихода. Аустениты ныне настолько усовершенствованы, что одни из них стали устойчивыми против различных химических веществ, другие выносят воздействие горячих агрессивных газов и паров. Применение аустенитов составило особую отрасль техники. Аустенитная сталь немагнитна и по этому признаку легко отличима от обыкновенных сталей. Это вызывает особый интерес к аустенитной стали как к стратегическому материалу. Так, после вступления ФРГ в НАТО на ее верфях были заложены подводные лодки. Чтобы эти лодки нельзя было обнаружить с помощью радиолокатора и дабы обезопасить их от магнитных мин, корпуса лодок решили изготовить из аустенитной стали. Из соображений секретности металлургам не объяснили, для чего предназначается заказанный им металл. В результате был изготовлен аустенит, неустойчивый против морской воды. Хотя эта сталь и называлась нержавеющей, но под действием морской воды в корпусах лодок стали появляться трещины. Вследствие этого одна из лодок вместе с экипажем и со всем, что на ней находилось, затонула в Северном море, а остальные пришлось пустить на слом.

В ходе наших предыдущих рассуждений о плотнейших шаровых упаковках кому-нибудь, наверное, приходила в голову мысль, что такие упаковки способны возникать не только путем тщательной укладки атомов один к одному, но и случайно. Ради опыта можно было бы взять ящик с шарами, потрясти его хорошенько и потом исследовать структуру упаковки. Такой эксперимент и был проведен. Однако при этом никогда не получалась плотнейшая упаковка шаров с заполнением объема в 74%, обычно плотность упаковки составляла около 60%. Очевидно! что кристаллы приобретают свое строение не случайным образом, здесь существует какая-то закономерность. Не даром кулек с горохом или крупой всегда используется лишь на 50-60% своего объема.

Голландский кристаллограф Фриц Лавес исследовал вопрос о том, какова самая рыхлая (наименее плотная) упаковка атомов, вообще возможная в кристаллах. Она ведь должна быть построена таким образом, чтобы некоторые атомы все же соприкасались между собой, иначе не сможет возникнуть твердое тело. Лавес пришел к решетке с заполнением объема в 5,5%. Однако в природе, по-видимому, таких кристаллов не бывает.

После того как ученые разобрались в строении кристаллов, они взялись за определение их теоретической прочности. Это в принципе очень просто. Между атомами действуют силы связи, величина которых с достаточной точностью устанавливается физикой твердого тела. Из таких частных сил, естественно очень малых, слагаются общие суммарные силы. Пожелай кто-то разорвать кристалл металла, и ему придется преодолеть эти суммарные силы связи.

Из подобных соображений следовало, что прочность металлов на разрыв должна составлять около 10 000 Н/мм². Однако в действительности металлы имеют прочность, к сожалению, лишь от 100 до 1000 Н/мм².

Так не значит ли это, что теория сил связи в кристаллах неверна? Несколько поколений исследователей размышляли над этим вопросом. Вычисления и эксперименты подтвердили правильность теории. Однако упаковка кристаллов, увы, не столь безупречна, как в случае с нашими шариками для пинг-понга. И здесь тоже обнаруживается, что, хотя природа в общем и целом построена симметрично, в мелочах она допускает отклонения.

Все наши кристаллы содержат дефекты, или, как говорят кристаллографы, дислокации. Теоретически эти дислокации снижают возможную прочность кристаллов более чем на 90%. В настоящее время мы уже научились выращивать вполне или почти бездефектные кристаллы, прочность которых на порядок выше значений, чем у ранее известных материалов. К сожалению, такие кристал