ХАРАКТЕРИСТИКА ЯНТАРЯ

Химия самоцвета

Еще в 1828 г. шведский химик Й. Я. Берцелиус установил, что янтарь состоит из летучего ароматического масла, двух растворимых фракций смолы, янтарной кислоты и 90% нерастворимого остатка. Уже в то время янтарь применялся в медицине, зоологи широко использовали его консервирующие свойства, а ботаники по характеру нерастворимого остатка пытались установить, из какого вида сосны он возник.

Несколько позже в балтийском янтаре - сукцините (от латинского названия сосны, произраставшей в далеком прошлом на территории современной Прибалтики) - обнаружили бициклический спирт борнеол и янтарную кислоту. Различные количества янтарной кислоты содержались не только в неизмененных янтарях, но и в изделиях из них, пролежавших в земле не одно тысячелетие. Попытки выяснить географическую принадлежность такого янтаря послужили важным фактором его дальнейшего изучения еще в прошлом столетии. Оказалось, что янтарная кислота - характерная особенность сукцинита. Этим признаком стали широко пользоваться при определении янтаря из археологических захоронений. По данным немецкого ученого О. Гельма, содержание янтарной кислоты в сукцините колеблется от 3 до 8%: наименьшее - в прозрачном сукцините (3,2-4,5%), наибольшее - в выветрелой поверхностной корке (8,2%). Это позволило О. Гельму установить родину янтаря, обнаруженного при археологических раскопках в Италии.

Кусок янтаря весом 1270 г.

Со временем к изучению янтаря были привлечены инструментальные методы анализа. Выяснилось, что янтари различного возраста (и из разных месторождений) достаточно хорошо диагностируются по ИК-спектрам поглощения. В одних преобладают кислотные функции, в других - эфирные. Например, на ИК-спектрах янтарей из меловых отложений Испании находятся полосы поглощения свободных кислотных групп, а на ИК-спектрах олигоценовых янтарей такие полосы не выражены, вместо них отчетливо проявились сильные поглощения, отвечающие эфирным группам. Совершенно отсутствуют кислотные функции и у балтийского янтаря.

Метод ИК-спектрометрии позволяет проследить все изменения, которые происходят с янтарем в процессе выветривания. Оказывается, что при этом уменьшается количество связей С=0. Такими спектрами, в частности, характеризуются янтари, извлеченные из могильников тысячелетней давности.

При сравнении ИК-спектров янтаря со спектрами смол современных хвойных была определена ботаническая принадлежность некоторых янтарей. Янтари из нижнемеловых отложений Ливана образовались из смолы араукарии. В меловое время эти деревья занимали обширные пространства в южном полушарии. Они и сейчас дают значительное количество копаловой смолы.

В настоящее время выясняются состав и строение янтаря. Летучая его часть (около 10% веса) известна давно. Это ароматические соединения - терпены с 10 атомами углерода и сесквитерпены с 15 атомами углерода в молекуле. Данные соединения в значительных количествах находятся в скипидаре.

Из нелетучего остатка янтаря еще в 30-х годах была выделена сукциноабиетиноловая кислота (С₂₅Н₄₀О₄) с двумя ОН-группами (одна карбоксильная). Как показали более поздние масс-спектрометрические исследования, в состав янтаря входит более 40 соединений. Многие из них еще неизвестны. В чистом виде из янтаря выделены только абиетиновая кислота и ее изомеры: левопимаровая, палюстриновая, неоабиетиновая, декстропимаровая и изодекстропимаровая кислоты. Первые четыре кислоты образуют химически родственную группу; они различаются между собой лишь положением двойных связей, которые легко смещаются внутри обоих колец. Абиетиновая кислота наиболее устойчивая. Только из нее обычно состоят древние ископаемые смолы.

Новые данные о строении янтаря были получены с помощью газовой и тонкослойной хроматографии. В янтаре установлены кислоты: дегидроабиетиновая, изодекстропимаровая, дегидроизопимаровая, сандаракопимаровая, диагатеновая и абиетиновая. Они составляют растворимую в органических растворителях часть (20-25%) балтийского янтаря.

Остаток янтаря, не растворимый ни в одном из известных растворителей, немецкий ученый И. Иоон еще в 1816 г. назвал сукцинином. Данные ИК-спектрометрии показали, что сукцинин содержит лактонные (сложноэфирные) группы, т. е. представляет собой сложный эфир.

Как же произошло превращение абиетиновой кислоты в сложный эфир и как возникла спиртовая функция молекулы янтаря? Известную роль в этом процессе сыграло действие солнечного света. Так, если раствор абиетиновой кислоты длительное время подвергать ультрафиолетовому облучению, в нем образуется муравьиная кислота и дегидроабиетен - соединение с внециклической двойной связью. Добавим, что полосы поглощения, характерные для внециклической двойной связи, обнаружены в спектрах многих янтарей. Под действием воды двойная связь дает спиртовую группу, которая в дальнейшем участвует в образовании эфира.

Следует отметить одно обстоятельство. При помощи масс-спектрометра была установлена молекулярная масса соединений, выделенных из нерастворимого остатка янтаря, равная 604. Это составляет удвоенную массу абиетиновой кислоты. Значит, в образовании сложных эфиров участвует не абиетиновая кислота, а ее димер. Это предположение подтверждено экспериментально: многодневное ультрафиолетовое облучение янтаря способствует формированию соединения, совершенно нерастворимого в органических растворителях, с молекулярной массой 604. Точка плавления полученной таким путем неочищенной и очищенной диабиетиновой кислоты равна соответственно 365 и 390° С, т. е. хорошо совпадает с точкой плавления нерастворимого остатка янтаря - сукцинина (365° С).

Согласно изложенному янтарь состоит из трех групп соединений: 1) летучих терпенов и сесквитерпенов, 2) растворимых органических кислот, 3) нерастворимых полиэфиров этих кислот со спиртами, образовавшимися из этих же кислот. Первые две группы соединений содержались в смоле (живице), вытекавшей из сосен в давно прошедшие эпохи. Третья группа представляет собой продукт различных превращений первозданной смолы.

Раскрытие секрета янтаря позволяет надеяться, что в недалеком будущем можно будет получить синтетический янтарь примерно таким же способом, каким в технике получают полимеры. В настоящее время за рубежом уже запатентованы (но еще не производятся) синтетические продукты со структурой абиетиновой кислоты.