Свободные радикалы в минералах земной коры

Геохимики и геофизики всесторонне исследовали минералогический, химический и изотопный состав земной коры. Это позволило установить основные особенности химизма земли. Однако ни в монографиях по геохимии и минералогии академика А. Е. Ферсмана, ни в трудах многих других ученых не говорится о возможности существования в земной коре свободных радикалов (молекулярных ионов). Их образование было замечено в биологических системах и в межзвездном веществе.

В 1966 г. доктор геолого-минералогических наук, заведующий лабораторией Института геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии АН СССР А. С. Марфунин, кандидат геолого-минералогических наук из того же института Л. В. Бершов и старший научный сотрудник Всесоюзного института синтеза минерального сырья Министерства геологии СССР кандидат физико-математических наук М. И. Самойлович впервые наблюдали в природных необлученных минералах свободные радикалы, т. е. активную форму вещества, обладающего неспаренными электронами, - своеобразные "осколки" молекул. Эти наблюдения стали возможны благодаря радиоспектрометрам, созданным на основе открытого Е. К. Завойским явления электронного парамагнитного резонанса.

Измерения, расшифровка и расчет спектров электронного парамагнитного резонанса природных минералов показали, что в их состав наряду с обычными анионами (атомами или группами атомов, несущими отрицательный заряд) входят совершенно неожиданные для геохимии свободные радикалы типа ионов озонида, силанолевого радикала, молекулярных ионов кислорода и серы, свободных радикалов на основе обычных карбонатных, фосфатных, силикатных и других радикалов.

Эти свободные радикалы, обладающие неспаренными электронами, образуются в результате захвата электрона обычной радикальной группировкой или его отдачи, т. е. захвата дырки. Обычные радикалы имеют заполненные электронные оболочки со спаренными электронами и потому непарамагнитны. Захват или потеря электрона приводит к появлению неспаренного электрона, поэтому свободные радикалы парамагнитны и дают сигналы электронного парамагнитного резонанса, по которым можно расшифровать их природу.

В результате исследования большого числа образцов минералов различных месторождений была установлена глобальность открытого явления для земной коры и установлено большое разнообразие типов свободных радикалов. Было доказано, что они имеют важное геохимическое и прикладное значение.

В течение семи лет примерно на двух тысячах образцах минералов, взятых из Украинского кристаллического массива, Средней Азии, Забайкалья, с Урала, Кольского полуострова - из различных массивов горных пород и типов рудных месторождений, велись расчеты спектров электронного парамагнитного резонанса. Было установлено около 50 типов свободных радикалов. Это относится к важнейшим группам минералов горных пород: полевым шпатам, кварцу, бериллу, турмалину, апофиллиту, бариту, ангидриту, природному сульфату стронция (целестину), кальциту, природному фосфату лития и алюминия (амблигониту) и др.

Исследования показали, что возникновение таких образований в природных минералах является закономерным следствием геохимических особенностей их существования - длительное воздействие естественной радиоактивности приводит к захвату или потере электрона обычными ионами и радикалами минералов. Это указывает на сверхстабильное, т. е. на протяжении миллионов лет, существование свободных радикалов и молекулярных ионов минералов.

Открытие свободных радикалов в минералах земной коры подтверждает форму существования природного вещества в условиях действия естественной радиации ("радиационного дыхания Земли") на протяжении геологических эпох. Оно может быть использовано в практических целях, например для поисков различных типов рудных месторождений, оценки их выходов на поверхность, расчленения рудоносных и безрудных массивов, интенсификации процессов флотационного обогащения и т. д. Разработан способ определения непарамагнитных примесей методом электронного парамагнитного резонанса. Эти примеси переводят в парамагнитное состояние облучением, вызывающим образование свободных радикалов. Данный способ может найти применение, например, в анализах составов минералов.

Описанное открытие зарегистрировано под № 118 с приоритетом от 28 октября 1966 г. У открытия следующая формула:

"Установлено неизвестное ранее явление образования (под действием естественной радиации или в процессе минералообразования) и широкого распространения стабильных свободных радикалов и электронно-дырочных центров в минералах и горных породах (например, неорганически свободных радикалов SO₄, SO₃, SO₂, PO₄, РО₃, СО₃, СО₂, O₂, О, Н⁰ в берилле, турмалине, ангидрите, полевых шпатах)".