Молекулярная физика и теплота в XVIII столетии

Если механика в XVIII столетии становится зрелой, вполне определившейся областью естествознания, то наука о теплоте делает по существу только первые шаги. Конечно, новый подход к изучению тепловых явлений наметился еще в XVII в. Термоскоп Галилея и последовавшие за ним термометры флорентийских академиков, Герике, Ньютона подготовили почву, на которой выросла уже в первой четверти нового столетия термометрия. Термометры Фаренгейта, Делиля, Ломоносова, Реомюра и Цельсия, отличаясь друг от друга конструктивными особенностями, вместе с тем определили тип термометра с двумя постоянными точками, принятый и в настоящее время.

Еще в 1703 г. парижский академик Амонтон (1663-1705) сконструировал газовый термометр, в котором температура определялась с помощью манометрической трубки, присоединенной к газовому резервуару постоянного объема. Интересный в теоретическом отношении прибор, прототип современных водородных термометров, был неудобен для практических целей. Данцигский (Гданьский) стеклодув Фаренгейт (1686—1736) с 1709 г. изготовлял спиртовые термометры с постоянными точками. С 1714 г. он начал изготовлять ртутные термометры. Точку замерзания воды Фаренгейт принимал за 32°, точку кипения воды — за 212°. За нуль Фаренгейт принимал точку замерзания смеси воды, льда и нашатыря или поваренной соли. Точку кипения воды он назвал только в 1724 г. в печатной публикации. Пользовался ли он ею раньше, неизвестно.

Французский зоолог и металлург Реомюр (1683—1757) предложил термометр с постоянной нулевой точкой, за которую он принял температуру замерзания воды. Пользуясь в качестве термометрического тела 80-процентным раствором спирта, а в окончательном варианте ртутью, он принял в качестве второй постоянной точки точку кипения воды, обозначив ее числом 80. Свой термометр Реомюр описывал в статьях, опубликованных в журнале Парижской Академии наук в 1730,1731 гг.

Проверку термометра Реомюра проводил шведский астроном Цельсий (1701—1744), описавший свои опыты в 1742 г. «Эти опыты, —писал он, —я повторял два года, во все зимние месяцы, при различной погоде и разнообразных изменениях состояния барометра и всегда находил точно такую же точку на термометре. Я помещал термометр не только в тающий лед, но также при сильных холодах приносил снег в мою комнату на огонь до тех пор, пока он не начинал таять. Я помещал также котел с тающим снегом вместе с термометром в топящуюся печь и всегда находил, что термометр показывал одну и ту же точку, если только снег лежал плотно вокруг шарика термометра». Тщательно проверив постоянство точки плавления льда, Цельсий исследовал точку кипения воды и установил, что она зависит от давления. В итоге исследований появился новый термометр, известный ныне как термометр Цельсия. Точку плавления льда Цельсий принял за 100, точку кипения воды при давлении 25 дюймов 3 линии ртутного столба—за 0. Известный шведский ботаник Карл Линней (1707—1788) пользовался термометром с переставленными значениями постоянных точек. О означал температуру плавления льда, 100 — температуру кипения воды. Таким образом, современная шкала Цельсия по существу является шкалой Линнея.

В Петербургской Академии наук академик Делиль предложил шкалу, в которой точка плавления льда принималась за 150, а точка кипения воды — за 0. Академик П. С. Паллас в своих экспедициях 1768—1774 гг. по Уралу и Сибири пользовался термометром Дели-ля. М.В.Ломоносов применял в исследованиях сконструированный им термометр со шкалой, обратной делилев-ской.

Термометры использовались прежде всего для метеорологических и геофизических целей. Ломоносов, открывший в атмосфере существование вертикальных течений, изучая зависимость плотности слоев атмосферы от температуры, приводит данные, из которых можно определить коэффициент объемного расширения воздуха, равный, по этим данным, приблизительно ]/367. Ломоносов горячо защищал приоритет петербургского академика Брауна в открытии точки замерзания ртути, который 14 декабря 1759 г. впервые заморозил ртуть с помощью охлаждающих смесей. Это была наинизшая температура, достигнутая к тому времени.

Наивысшие температуры (без количественных оценок) были получены в 1772 г. комиссией Парижской Академии наук под руководством знаменитого химика Лавуазье. Высокие температуры получали с помощью специально изготовленной линзы. Линзу собирали из двух вогнуто-выпуклых чечевиц, пространство между которыми заливали спиртом. В линзу диаметром 120 см заливали около 130 л спирта, ее толщина достигала в центре 16 см. фокусируя солнечные лучи, удалось расплавить цинк, золото, сжечь алмаз. Как в опытах Брауна—Ломоносова, где «холодильником» был зимний воздух, так и в опытах Лавуазье источником высоких температур служила естественная «печка» — Солнце.

Развитие термометрии было первым научным и практическим использованием теплового расширения тел. Естественно, что само явление теплового расширения начало изучаться не только качественно, но и количественно Первые точные измерения теплового расширения твердых тел были выполнены Лавуазье и Лапласом в 1782 г. Их метод долгое время описывался в курсах физики, начиная с курса Био, 1819 г., и кончая курсом физики О. Д.Хвольсона, 1923 г.

Полосу испытуемого тела помещали сначала в тающий лед, а затем в кипящую воду. Были получены данные для стекла различных сортов, стали и железа, а также для разных сортов золота, меди, латуни, серебра, олова, свинца Ученые установили, что в зависимости от способа приготовления металла результаты получаются различными. Полоса из незакаленной стали увеличивается на 0,001079 первоначального значения длины при нагревании на 100°, а из закаленной стали — на 0,001239. Для кованого железа было получено значение 0,001220, для круглого тянутого 0,001235. Эти данные дают представление о точности метода.

Итак, уже в первой половине XVIII столетия были созданы термометры и начались количественные тепловые измерения, доведенные до высокой степени точности в теплофизических опытах Лапласа и Лавуазье. Однако основные количественные понятия теплофизики выкристаллизовались не сразу. В трудах физиков того времени существовала немалая путаница в таких понятиях, как «количество теплоты», «степень теплоты», «градус теплоты». На необходимость различать понятия температуры и количества тепла указал в 1755 г. И.Г.Ламберт (1728—1777). Однако его указание не было оценено современниками, и выработка правильных понятий проходила медленно.

Первые подступы к калориметрии содержатся в трудах петербургских академиков Г. В. Крафта и Г. В.Рихмана (1711—1753). В статье Крафта «Различные опыты с теплом и холодом», представленной Конференции академии в 1744 г. и опубликованной в 1751 г., речь идет о задаче определения температуры смеси двух порций жидкости, взятых при разных температурах. Эта задача в учебниках нередко именовалась «задачей Рихмана», хотя Рихман решал более общую и более сложную задачу, чем Крафт. Крафт для решения задачи дал неверную эмпирическую формулу.

Совсем иной подход к решению задачи мы находим у Рихмана. В статье «Размышления о количестве теплоты, которое должно получаться при смешении жидкостей, имеющих определенные градусы теплоты», опубликованной в 1750 г., Рихман ставит задачу определения температуры смеси нескольких (а не двух, как у Крафта) жидкостей и решает ее, исходя из принципа теплового баланса. «Предположим, — говорит Рихман, — что масса жидкости равна а; теплота, распределенная в этой массе, равна т; другая масса, в которой должна быть распределена та же самая теплота т, что и в массе а, пусть будет равна а+b. Тогда получающаяся теплота

равна am/(a+b). Здесь Рихман под «теплотой» понимает температуру, но сформулированный им принцип, что «одна и та же теплота бывает обратно пропорциональна массам, по которым она распределяется», является чисто калориметрическим. «Таким образом, — пишет далее Рихман, — теплота массы а, равная т, и теплота массы Ъ, равная п, равномерно распределяются по массе а + b, и теплота в этой массе, т. е. в смеси из a и b, должна равняться сумме теплот т + п, распределенных в массе а+b, или равна (ma+nb)/(a+b) . Вот эта формула и фигурировала в учебниках как «формула Рихмана». «Чтобы получить более общую формулу, — продолжает Рихман, — по которой возможно было бы определять градус теплоты при смешении 3, 4, 5 и т. д. масс одной и той же жидкости, имеющих различные градусы теплоты, я назвал эти массы а, b, с, d, e и т. д., а соответствующие теплоты — т, п, о, р, q и т. д. Совершенно аналогичным образом я предположил, что каждая из них распределяется по совокупности всех масс». В результате «теплота после смешивания всех теплых масс равна:

(am + bп + со + dp + eq) и т. д./( a + b + c+d + e) и т. д,

т. е. сумма жидких масс, по которой при смешивании равномерно распределяется теплота отдельных масс, относится к сумме всех произведений каждой массы на ее теплоту так же, как единица к теплоте смеси».

Рихман еще не владел понятием количества теплоты, но написал и логически обосновал совершенно правильную калориметрическую формулу Он без труда обнаружил, что его формула лучше согласуется с опытом, чем формула Крафга. Он правильно установил, что его «теплоты» представляют собой «не действительную теплоту, а избыток теплоты смеси в сравнении с нулем градусов по Фаренгейту». Он совершенно ясно понимал, что: 1. «Теплота смеси распределяется не только по самой ее массе, но и по стенкам сосуда и самому термометру». 2. «Собственная теплота термометра и теплота сосуда распределяются и по смеси, и по стенкам сосуда, в котором находится смесь, и по термометру». 3. «Часть теплоты смеси, в течение того промежутка времени, пока производится опыт, переходит в окружающий воздух...»

Рихман точно сформулировал источники ошибок калориметрических опытов, указал причины расхождения формулы Крафта с опытом, т. е. заложил основы калориметрии, хотя сам еще не подошел к понятию количества теплоты. Дело Рихмана продолжили шведский академик Иоганн Вильке (1732— 1796) и шотландский химик Джозеф Блэк (1728—1799). И тот и другой ученый, опираясь на формулу Рихмана, нашли необходимым ввести в науку новые понятия. Вильке, исследуя в 1772 г. теплоту смеси воды и снега, обнаружил, что часть теплоты исчезает Отсюда он пришел к понятию скрытой теплоты таяния снега и к необходимости введения нового понятия, получившего в дальнейшем название «теплоемкость».

К этому же выводу пришел и Блэк, не опубликовавший своих результатов. Его исследования были напечатаны только в 1803 г., и тогда стало известно, что Блэк первым четко разграничил понятия количества теплоты и температуры, первым ввел термин «теплоемкость». Еще в 1754—1755 гг Блэк открыл не только постоянство точки плавления льда, но и то, что термометр остается при одной и той же температуре, несмотря на приток тепла, до тех пор, пока весь лед не растает. Отсюда Блэк пришел к понятию скрытой теплоты плавления. Позже он установил понятие скрытой теплоты испарения. Таким образом, к 70-М годам XVIII столетия были установлены основные калориметрические понятия. Лишь спустя почти сто лет (в 1852 г.) была введена и единица-количества теплоты, получившая значительно позже название «калория».( Еще Клаузиус говорит просто о единице теплоты и не пользуется термином «калория». )

В 1777 г. Лавуазье и Лаплас, построив ледяной калориметр, определили удельные теплоемкости различных тел. Аристотелевское первичное качество—тепло стало изучаться методом точного эксперимента.

Появились и научные теории теплоты. Одна, наиболее распространенная концепция (ее придерживался и Блэк) — это теория особой тепловой жидкости — теплорода. Другая, ревностным сторонником которой был Ломоносов, рассматривала теплоту как род движения «нечувствительных частиц». Концепция теплорода очень хорошо подходила к описанию калориметрических фактов: формула Рихмана и более поздние формулы, учитывающие скрытые теплоты, прекрасно могли быть объяснены В результате теория теплорода господствовала до середины XIX в., когда открытие закона сохранения энергии заставило физиков вернуться к концепции, успешно разрабатываемой Ломоносовым еще за сто лет до открытия этого закона.

Представление о том, что теплота является формой движения, было очень распространенным в XVII в. ф. Бэкон в «Новом органоне», применяя свой метод к исследованию природы теплоты, приходит к выводу, что «тепло есть движение распространения, затрудненное и происходящее в малых частях». Более конкретно и ясно о теплоте как о движении малых частиц высказывается Декарт. Рассматривая природу огня, он приходит к выводу, что «тело пламени... составлено из мельчайших частиц, очень быстро и бурно движущихся отдельно одна от другой». Далее он указывает, что «только это движение в зависимости от различных производимых им действий называется то теплом, то светом». Переходя к остальным телам, он констатирует, «что маленькие частицы, не прекращающие своего движения, имеются не в одном только огне, но также во всех остальных телах, хотя в последних их действие не столько сильно, а вследствие своей малой величины сами они не могут быть замечены ни одним из наших чувств».

Атомизм господствовал в физических воззрениях ученых и мыслителей XVII в. Гук, Гюйгенс, Ньютон представляли все тела Вселенной состоящими из мельчайших частичек, «нечувствительных», как их кратко называл позднее Ломоносов. Понятие о теплоте как форме движения этих частиц казалось ученым вполне разумным. Но эти представления о теплоте носили качественный характер и возникли на очень скудной фактической основе. В XVIII в. знания о тепловых явлениях сделались более точными и определенными, большие успехи сделала также химия, в которой теория флогистона до открытия кислорода помогала разобраться в процессах горения и окисления. Все это способствовало усвоению новой точки зрения на теплоту как особую субстанцию, и первые успехи калориметрии укрепили позиции сторонников теплорода. Нужно было большое научное мужество, чтобы разрабатывать в этой обстановке кинетическую теорию теплоты.

Кинетическая теория теплоты естественно сочеталась с кинетической теорией материи, и прежде всего воздуха и паров. Газы (слово «газ» было введено Ван Гельмонтом; 1577—1644) по существу еще не были открыты, а пар даже Лавуазье рассматривал как соединение воды и огня. Сам Ломоносов, наблюдая растворение железа в крепкой водке (азотной кислоте), считал

выделяющиеся пузырьки азота воздухом. Таким образом, воздух и пар были почти единственными во времена Ломоносова газами — «упругими жидкостями», по тогдашней терминологии.

Д. Бернулли в своей «Гидродинамике» представлял воздух состоящим из частиц, движущихся «чрезвычайно быстро в различных направлениях», и считал, что эти частицы образуют «упругую жидкость». Бернулли обосновывал своей моделью «упругой жидкости» закон Бойля — Мариотта. Он установил связь между скоростью движения частиц и нагреванием воздуха и объяснил тем самым увеличение упругости воздуха при нагревании. Это была первая в истории физики попытка истолковать поведение газов движением молекул, попытка несомненно блестящая, и Бернулли вошел в историю физики как один из основателей кинетической теории газов.

Спустя шесть лет после выхода «Гидродинамики» Ломоносов представил в Академическое собрание свою работу «Размышления о причине теплоты и холода». Она была опубликована только через шесть лет, в 1750 г., вместе с другой, более поздней работой «Опыт теории упругости воздуха». Таким образом, теория упругости газов Ломоносова неразрывно связана с его теорией теплоты и опирается на последнюю.

Д. Бернулли также уделял большое внимание вопросам теплоты, в частности вопросу зависимости плотности воздуха от температуры. Не ограничиваясь ссылкой на опыты Амонтона, он пытался сам экспериментально определить зависимость упругости воздуха от температуры. «Я нашел, — пишет Бернулли, — что упругость воздуха, который здесь в Петербурге был весьма холодным 25 декабря 1731 г. ст. ст., относится к упругости такого же воздуха, обладающего теплотой, общей с кипящей водой, как 523 к 1000». Это значение у Бернулли явно неверное, так как оно предполагает, что температура холодного воздуха соответствует — 78°С.

Значительно точнее аналогичные расчеты у Ломоносова, о которых упоминалось выше. Зато весьма замечателен окончательный результат Бернулли, что «упругости находятся в отношении, составленном из квадрата скоростей частиц и первой степени плотностей», всецело соответствующей основному уравнению кинетической теории газов в современном изложении.

Бернулли совершенно не касался вопроса о природе теплоты, являющегося центральным в теории Ломоносова. Ломоносов выдвигает гипотезу, что теплота — это форма движения нечувствительных частиц. Он рассматривает возможный характер этих движений: поступательное движение, вращательное и колебательное — и утверждает, что «теплота состоит во внутреннем вращательном движении связанной материи».

Приняв в качестве исходной посылки гипотезу о вращательном движении молекул как причине тепла, Ломоносов выводит отсюда ряд следствий: 1) молекулы (корпускулы) имеют шарообразную форму; 2) «...при более быстром вращении частиц связанной материи теплота должна увеличиваться, а при более медленном — уменьшаться; 3) частицы горячих тел вращаются быстрее, более холодных—медленнее; 4) горячие тела должны охлаждаться при соприкосновении с холодным, так как оно замедляет теплотворное движение частиц; наоборот, холодные тела должны нагреваться вследствие ускорения движения при соприкосновении». Таким образом, наблюдающийся в природе переход теплоты от горячего тела к холодному является подтверждением гипотезы Ломоносова.

Тот факт, что Ломоносов выделил теплопередачу в число главных следствий, очень существен, и некоторые авторы усматривают в этом основании причислить Ломоносова к открывателям второго закона термодинамики. Вряд ли, однако, приведенное положение может рассматриваться как первичная формулировка второго начала, но вся работа в целом, несомненно, является первым наброском термодинамики. Так, Ломоносов объясняет в ней образование теплоты при трении, послужившее экспериментальной основой первого начала в классических опытах Джоуля. Ломоносов далее, касая сь вопроса о переходе теплоты от горячего тела к холодному, ссылается на следующее положение: «Тело А, действуя на тело В, не может придать последнему большую скорость движения, чем какую имеет само». Это положение является конкретным случаем «всеобщего закона сохранения». Исходя из этого положения, он доказывает, что холодное тело В, погруженное в теплую жидкость А, «очевидно, не может воспринять большую степень теплоты, чем какую имеет Л».

Вопрос о тепловом расширении Ломоносов откладывает «до другого раза», до рассмотрения упругости воздуха. Его термодинамическая работа непосредственно примыкает, таким образом, к его более поздней работе об упругости газов. Однако, говоря о намерении отложить рассмотрение теплового расширения «до другого раза», Ломоносов здесь же указывает, что поскольку верхнего предела скорости частиц нет (теория относительности еще не существует!), то нет и верхнего предела температуры. Но «по необходимости должна существовать наибольшая и последняя степень холода, которая должна состоять в полном прекращении вращательного движения частиц». Ломоносов, следовательно, утверждает существование «последней степени холода» — абсолютного нуля.

В заключение Ломоносов критикует теорию теплорода, которую считает рецидивом представления древних об элементарном огне. Разбирая различные явления, как физические, так и химические, связанные с выделением и поглощением тепла, Ломоносов заключает, что «нельзя приписывать теплоту тел сгущению какой-то тонкой, специально для того предназначенной материи, но что теплота состоит во внутреннем вращательном движении связанной материи нагретого тела». Под «связанной» материей Ломоносов понимает материю частиц тел, отличая ее от «протекающей» материи, которая может протекать, «подобно реке», через поры тела.

Вместе с тем Ломоносов включает в свою термодинамическую систему и мировой эфир, далеко опережая не только свое время, но и XIX век. «Тем самым, — продолжает Ломоносов, — мы не только говорим, что такое движение и теплота свойственны и той тончайшей материи эфира, которой заполнены все пространства, не содержащие чувствительных тел, но и утверждаем, что материя эфира может сообщать полученное от солнца теплотворное движение нашей земле и остальным телам мира и их нагревать, являясь той средой, при помощи которой тела, отдаленные друг от друга, сообщают теплоту без посредничества чего-либо ощутимого».

Итак, Ломоносов задолго до Больцмана, Голицына и Вина включил тепловое излучение в термодинамику. Термодинамика Ломоносова—замечательное достижение научной мысли XVIII века, далеко опередившее свое время.

Возникает вопрос: почему же Ломоносов отказался рассматривать как тепловое поступательное движение частиц, а остановился на вращательном движении? Это предположение очень ослабило его работу, и теория Д. Бернулли значительно ближе подошла к позднейшим исследованиям Клаузиуса и Максвелла, чем теория Ломоносова. На этот счет у Ломоносова были весьма глубокие соображения. Ему надо было объяснить такие противоречащие друг другу вещи, как сцепление и упругость, связанность частиц тела и способность тел к расширению. Ломоносов был ярым противником дальнодействующих сил и не мог прибегать к ним при рассмотрении молекулярного строения тел. Он не хотел также сводить объяснение упругости газов к упругим ударам частиц, т. е. объяснять упругость упругостью. Он искал механизм, который позволил бы объяснить и упругость и тепловое расширение наиболее естественным образом. В работе «Опыт теории упругости воздуха» он отвергает гипотезу упругости самих частиц, которые, по Ломоносову, «лишены всякого физического сложения и организованного строения...» и являются атомами. Поэтому свойство упругости проявляют не единичные частицы, не имеющие какой-либо физической сложности и организованного строения, но производит совокупность их. Итак, упругость газа (воздуха), по Ломоносову, является «свойством коллектива атомов». Сами атомы, по Ломоносову, «должны быть телесными и иметь протяжение», форму их он считает «весьма близкой» к шарообразной. Явление возникновения теплоты при трении заставляет его принять гипотезу, что «воздушные атомы шероховаты». Тот факт, что упругость воздуха пропорциональна плотности, заставляет Ломоносова заключить, «что она происходит от какого-то непосредственного взаимодействия его атомов». Но атомы, по Ломоносову, не могут действовать на расстоянии, а действуют только при контакте. Сжимаемость воздуха доказывает наличие в нем пустых промежутков, которые делают невозможным взаимодействие атомов. Отсюда Ломоносов приходит к динамической картине, когда взаимодействие атомов сменяется во времени образованием пустого пространства между ними, а пространственное разделение атомов сменяется контактом. «Итак, очевидно, что отдельные атомы воздуха, в беспорядочном чередовании, сталкиваются с ближайшими через нечувствительные промежутки времени, и когда одни находятся в соприкосновении, иные друг от друга отскакивают и наталкиваются на ближайшие к ним, чтобы снова отскочить; таким образом, непрерывно отталкиваемые друг от друга частыми взаимными толчками, они стремятся рассеяться во все стороны». Ломоносов в этом рассеянии во все стороны и видит упругость. «Сила упругости состоит в стремлении воздуха распространиться во все стороны».

Надо, однако объяснить, почему атомы при взаимодействии отскакивают друг от друга. Причина этому, согласно Ломоносову, тепловое движение: «Взаимодействие атомов воздуха обусловлено только теплотою». А так как теплота состоит во вращательном движении частиц, то для объя снения их отталкивания достаточно рассмотреть, что произойдет, когда соприкасаются две вращающиеся шарообразные шероховатые частицы. Ломоносов показывает, что они оттолкнутся друг от друга, и иллюстрируют это хорошо известным ему с детских Лет примером отскакивания волчков («кубарей»), которые пускают мальчики на льду. Когда такие вращающиеся волчки соприкасаются, они отскакивают друг от друга на значительные расстояния. Таким образом, упругие столкновения атомов, по Ломоносову, обусловлены взаимодействием их вращательных моментов. Вот для чего ему понадобилась гипотеза теплового вращательного движения частиц! Тем самым Ломоносов полностью обосновал модель упругого газа, состоящего из хаотически движущихся и соударяющихся частиц.

Эта модель позволила Ломоносову не только объяснить закон Бойля — Мариотта, но и предсказать отступления от него при больших сжатиях. Объяснение закона и отступлений от него дано Ломоносовым в труде «Прибавление к размышлениям об упругости воздуха», напечатанном в том же томе «Новых Комментариев» Петербургской Академии наук, в котором были напечатаны и две предыдущие работы. В работах Ломоносова встречаются и неверные утверждения, вполне объясняемые уровнем знаний того времени. Но не они определяют значение работ ученого. Нельзя не восхищаться смелостью и глубиной научной мысли Ломоносова, создавшего в младенческую пору науки о теплоте мощную теоретическую концепцию, далеко опередившую эпоху. Современники не пошли по пути Ломоносова, в теории теплоты, как было сказано, воцарился теплород, физическое мышление XVIII столетия требовало различных субстанций: тепловых, световых, электрических, магнитных. Обычно в этом усматривается метафизический характер мышления естествоиспытателей XVIII в., некоторая его реакционность. Но почему же оно стало таким? Думается, что причина этого кроется в прогрессе точного естествознания. В XVIII в. научились измерять теплоту, свет, электричество, магнетизм. Для всех этих агентов были найдены меры, так же как они были найдены давным-давно для обычных масс и объемов. Этот факт сближал невесомые агенты с обычными массами и жидкостями, вынуждал рассматривать их как аналог обычных жидкостей. Концепция «невесомых» была необходимым этапом в развитии физики, она позволила глубже проникнуть в мир тепловых, электрических и магнитных явлений. Она способствовала развитию точного эксперимента, накоплению многочисленных фактов и их первичной интерпретации.